锕系组分离多官能团化介孔材料的设计制备及其辐射稳定性研究

The separation and recovery of actinides is one of main and key tasks of nuclear fuel reprocessing, which is of great significance from point of the view of both nuclear safety and sustainable development of nuclear energy. Mesoporous materials have recently received an ever-increasing amount of interest in sorption and separation of actinides. Functional design of mesoporous materials and their radiation effects, however, should be drew much attentions before the practical applications. This project will start an investigation by a combination of theory and experiment on design and synthesis of muti-functionalized mesoporous materials for group separation of actinides and their radiation effects during the sorption process. Simple and effect organic ligand for binding actinide ions will be designed and screened by using relativistic quantum chemical calculation. The screened ligand will then be modified onto the surface of mesoporous materials by muti-functionalization in various combinations. The group separation of actinides ions through the "synergistic effect" of the modified ligands from a solution containing lanthanide ions and transition metal ions will be studied in detail and the separation mechanism will be analyzed based on the characterization of the sorbed ions on the sorbent by synchrotron radiation technology combined with other advanced spectroscopy methods. In addition, the radiation stability of the prepared muti-functionalized mesoporous materials will be assessed by monitoring the change of mesopore framework and chemical structure of ligand during gamma irradiation, and by probing the influence of gamma irradiation on the actinides sorption by the muti-functionalized mesoporous materials. Based on above investigation, a rationalization proposal will be provide for application of functional mesoporous material in nuclear fuel reprocessing.

锕系元素分离回收是核燃料后处理的主要和关键任务之一，对于核环境安全和核能的可持续发展意义重大。介孔材料在锕系离子的吸附分离方面有着广阔的潜在应用前景，而介孔材料的功能化设计及其辐射稳定性评价是其应用前的研究重点。本项目拟以理论与实验相结合的方式开展锕系组分离多官能团化介孔材料的设计制备及其辐射稳定性研究。采用相对论量子化学计算方法设计筛选简单有效的小分子锕系结合配体；将得到的多个小分子配体以不同组合方式修饰于介孔材料表面，利用各官能团之间的"协同作用"，研究从含稀土及过渡金属体系中组分离锕系离子；通过同步辐射技术并结合先进光谱手段研究相应的吸附机理。同时，对所制备的多官能团化介孔材料的辐射稳定性进行评价。研究γ辐照前后介孔材料的孔道结构变化及功能基团的化学结构变化；考察γ辐照对介孔材料吸附性能的影响。基于以上研究对功能性介孔材料在乏燃料后处理中的实际应用给出合理化建议。

锕系元素分离回收是核燃料后处理的主要和关键任务之一，对于核环境安全和核能的可持续发展意义重大。多孔材料在锕系离子的吸附分离方面有着广阔的潜在应用前景，而多孔材料的功能化设计及其辐射稳定性评价是其应用前的研究重点。本项目首先利用从头算和密度泛函理论，通过在分子水平上研究核素与常见有机配体之间的相互作用机制，筛选出了具有锕系阳离子组分离能力的有机配体。然后通过多孔基体材料筛选和功能化方法优化，将所设计的锕系阳离子识别配体的关键片段或类似物修饰到多孔材料表面，进而成功构筑和筛选出了三类对锕系阳离子具有良好识别效果的新型功能化多孔材料，包括邻菲罗啉二酰胺功能化介孔硅材料（KIT-6-DAPhen），氨基、羧基、偕胺肟基功能化纤维状氧化硅材料（APS-F-SiO2，COOH-F-SiO2，AD-F-SiO2）及氨基、羧基功能性金属有机框架材料（UiO-66-NH2，UiO-66-(COOH)2）。通过SEM、XRD、N2吸附、热重及FT-IR等表征方法对所制备材料进行了全面表征；采用静态批式方法研究了常规条件下三类材料对U(VI)、Th(IV)、Eu(III)（模拟Am(III)））的吸附行为。实验结果表明，这几类材料对目标离子的吸附容量大，吸附速度快，选择性好。吸附后的离子经过简单酸处理即能从吸附剂上脱附，并且经过吸附脱附后的吸附剂对目标离子的吸附效率保持稳定，因此可循环使用。综合对比实验结果发现，UiO-66-(COOH)2可同时高效吸附分离U(VI)、Th(IV)和Eu(III)，是锕系阳离子组分离的潜在应用固相吸附剂。邻菲罗啉二酰胺配体（DAPhen）通过理论计算和萃取实验证实具有优异的锕系组分离能力，因此KIT-6-DAPhen在锕系阳离子组分离中的应用未来可期。最后，以典型功能化多孔材料为代表，评估了所制备材料的gamma辐照稳定性。研究发现所制备的几类材料均具有优良的抗辐照性能，但纤维状硅球对功能基团的保护不足，导致其在辐照过程中发生部分分解。本研究工作充分显示了功能化多孔材料在锕系阳离子组分离方面的巨大潜力，同时也为基于固相吸附材料的乏燃料后处理方法的建立提供了必要的基础数据支撑。