金属/氧化物协同催化丙烷脱氢反应的机理研究及理性催化剂筛选

In this proposal, fist-principles calculations based on density functional theory are performed to represent the local atomic and electronic structures of metal/oxide catalysts at the interface and to gain a fundamental understanding of the effect of strong metal-support interaction on the structural stability and catalytic properties of single-site catalysts. Thermodynamic and kinetic parameters for the elementary steps involved in propane dehydrogenation are calculated, and the quantity that may describe the variation in the binding strength of single metal atoms to surface intermediates and activated complexes is identified on a microscopic scale. This knowledge would contribute to our understanding of the synergistic effect of metal/oxide catalysts on the activation of C-H, H-H, and C-C bonds. Descriptor-based microkinetic analysis based on the scaling relations between the binding energies of activated complexes and intermediates as well as the Brønsted-Evans-Polanyi relation is carried out to single out the best non-precious metal/oxide catalyst candidates with increased activity for propane dehydrogenation, improved selectivity toward propylene, high thermal stability, and high coke resistance. This project is expected to not only offer a theoretical basis for the catalyst development in propane dehydrogenation but also open up a new way for the rational screening of novel metal/oxide catalysts through microkinetic modeling coupled with results from density functional theory calculations.

本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究金属/氧化物催化剂界面处独特的局域原子和电子结构，并揭示金属-载体强相互作用调控单原子催化剂结构稳定性和催化性质的基本规律。计算丙烷脱氢主副反应网络中涉及的基元步在金属/氧化物催化剂表面上的热力学和动力学参数，进而辨识能够描述表面物种与单原子结合强度以及基元反应活化能变化趋势的微观物理量。在此基础上，阐明单原子/氧化物协同催化活化C-H、H-H和C-C键的新机制。结合表面物种吸附热之间可能存在的线性关系和Brønsted-Evans-Polanyi关系，采用基于描述符的微观动力学分析筛选出具有高丙烷脱氢活性、丙烯选择性、热稳定性、抗积碳性能，并且能够替代贵金属Pt的廉价金属/氧化物催化剂。本项目的意义在于不但能够为丙烷脱氢反应催化剂开发奠定理论基础，而且将为采用密度泛函理论计算结合微观动力学模拟理性筛选单原子/氧化物催化剂提供有益的思路。

丙烷催化脱氢制丙烯是弥补丙烯供需缺口的有效途径。已有的实验研究结果表明，氧化物负载的金属单原子催化剂因兼具多相催化剂和均相催化剂的优点，在丙烷脱氢等领域内显示出了优异的催化性能。本课题采用基于DFT的第一性原理计算结合微观动力学分析研究了后过渡金属单原子与氧化物之间的相互作用对催化剂表面电子结构的调变机制，进而以丙烷脱氢反应为例，研究了金属、氧在C-H键、H-H键和C-C键活化中扮演的角色，辨识丙烷脱氢反应性能的描述符，最终筛选高反应活性、选择性、稳定性的催化剂。研究发现，在不可还原氧化物表面的金属-氧离子对上，存在由吸附质间电子转移引起的路易斯酸碱相互作用。通过能量分解和差分电荷密度分析，对路易斯酸碱相互作用进行了定量描述和可视化。当金属单原子掺杂于不可还原氧化物表面上时，金属单原子与氧化物之间的电子调变只局域于金属单原子与其直接相连的氧原子之间；而在可还原氧化物表面上，金属单原子对表面电子结构的调变通常较为长程，除了直接相邻的氧原子以外还涉及距离较远的金属原子。通过比较金属单原子与载体金属原子的价态，可以将金属单原子分为低价态掺杂和高价态掺杂。当金属单原子为低价态掺杂时，相邻氧原子电子数减少，活性提高；而金属单原子为高价态掺杂时，相邻氧原子电子数增多，活性减弱。此外，金属单原子掺杂能够调变表面路易斯酸碱相互作用的强度，进而影响表面的共吸附性质。在所研究的表面上，C-H键和H-H键的活化通常在金属-氧对上进行，而C-C键的断裂需要氧空穴形成后在金属-金属对上发生。通过分析能量标度关系发现，在金属单原子掺杂的氧化铬、氧化镓上，氢原子的吸附能和丙烷第一步脱氢的过渡态可分别作为丙烷脱氢活性的描述符；而氢原子和异丙基的吸附能可作为氧化锌丙烷脱氢活性的二元描述符。通过比较丙烯脱附能和深度脱氢能垒、氢气生成和水生成的能垒来判断催化剂的选择性和稳定性，最终筛选出Cu1-Cr2O3、Mn1-ZnO、Cu1-ZnO、Mn1-V2O3、Ir1-Ga2O3等性能优异的丙烷脱氢催化剂。