CO2氧化丙烷脱氢杂原子MFI分子筛包埋贵金属双功能催化剂设计及反应机理研究

The oxidative dehydrogenation of propane with CO2 (ODPC) characters the energy saving and effective utilization of CO2. However, the related research mainly focuses on the activation of propane molecules, the activation of CO2 and its activation mechanism have not attracted enough attention, which results in low yield of propylene. To this end, designing a bifunctional catalyst of encapsulation of noble metal nanoparticles in the Zn/Ga containing MFI zeolites to selectively activation of C-H bonds in propane molecules and strongly activation of C=O bonds in CO2 molecules, respectively. Specifically, the isolated active site of Zn2+(or Ga3+) species in the MFI zeolite frameworks are used in activating C-H bonds in propane molecules. Meanwhile, the noble metal nanoparticles embedded in the zeolite crystals are mainly used in activating C=O bonds in CO2 molecules. Hence, the efficient conversion of propane and CO2 will be achieved by the potential synergistic catalytic effects of the bi-functional sites in the zeolites. At the same time, the adsorption, activation and reaction mechanism of the two molecules on the catalyst surface can be clarified by the results of TPSR, in-situ infrared spectroscopy and pulse reactions of propane and CO2. These results will provide a strong guidance for developing new catalysts for the reaction and lay a solid foundation for the industrialization of the green process.

CO2氧化丙烷脱氢具有节能和温室气体资源化利用等优势，但相关研究主要侧重丙烷分子的活化，而对CO2分子的活化及其作用机制未引起足够重视，导致产物丙烯收率较低。因此，本项目分别从选择性活化丙烷分子C-H键和强化CO2分子C=O键活化的角度，设计并构筑Zn或Ga等杂原子MFI分子筛包埋/封装贵金属双功能催化剂M@Zn/Ga-MFI；分子筛骨架结构中孤立金属离子活性位点（Zn2+或Ga3+）活化丙烷分子中C-H键，其晶体结构中包埋/封装的贵金属纳米粒子活化CO2分子中的C=O键，利用双功能位点潜在的协同催化效应，实现丙烷和CO2分子的高效转化；采用原位红外等表征技术详细研究两者在双功能催化剂表面的吸附和活化机制，阐明其反应机理，为开发新催化剂体系提供理论依据，并为该绿色工艺的工业化奠定基础。

二氧化碳氧化丙烷脱氢（CO2-ODP）制丙烯技术，不仅可以有效地缓解丙烷直接脱氢热力学平衡的限制，同时还可以避免以氧气作为氧化剂的氧化脱氢路线中丙烷过度氧化的缺点，有望成为一条节能而且绿色生产丙烯和CO2高效转化资源化利用新路线，受到广大研究爱好者的关注。然而，前期人们对CO2-ODP反应研究中主要侧重于丙烷分子的活化，而对CO2分子的活化缺乏重点关注，导致现有的催化剂普遍存在失活快、二氧化碳转化率低和丙烯收率低等问题。因此，基于分子筛本身的结构特点和对丙烷以及CO2分子活化的认识，我们提出了在分子筛结构中构筑孤立态的Zn2+物种以活化丙烷分子中的C-H键，在其晶体中封装高分散性的贵金属纳米颗粒以活化CO2分子中的C=O键，利用二者潜在的协同效应，以实现丙烷和CO2分子的高效转化。综上，我们利用阳离子聚电解质辅助加速沸石分子筛晶化的策略制备了双功能分子筛催化剂RhPt@Zn-MFI，该催化剂在CO2-ODP反应中表现出了较高的丙烷和二氧化碳转化率以及优异的丙烯选择性，同时在长时间的反应中也展示出了优异的稳定性。另外，我们对合成的双功能催化剂的相关物理化学性质进行了详细地表征，发现封装在Zn-MFI中的Rh和Pt形成合金，且两者之间具有明显的电子相互作用；同时分子筛结构中孤立态的Zn2+物种、高分散性的RhPt合金以及MFI分子筛载体三者之间也具有明显的电子相互作用。它们的这些性质对CO2和丙烷分子的吸附和活化具有重要的影响，从而在反应时可选择性地活化C=O和C-H键，而不打断C-C键，实现了CO2和丙烷的高效转化。