纤维素一步催化转化生成gamma-戊内酯的反应机理研究

γ-valerolactone (GVL) is known as the new platform compounds because of its good physical and chemical properties. The traditional method of preparing γ-valerolactone using cellulose as a raw material usually takes hydrogen as a hydrogen source and adopts a two step (two-pot) reaction, which has the problems of complicated process and high cost. In this study, ZSM-5 zeolite was used as framework, and non-metal based ZSM-5 multi-functional catalysts were prepared by using various methods, under the action of the catalyst, cellulose synthesizes γ-valerolactone in a one-step manner using the by-product formic acid as a hydrogen donor. The catalyst was evaluated and screened through the catalyst characterization and basic experimental results. Based on the experimental design and the analysis of the reaction solution, further inference of reaction pathway was made on the non-metal based ZSM-5 multi-functional catalysts to promote the one-step reaction for cellulose preparation of γ-valerolactone. At the same time, the dynamic laws of the process were explored to construct the reaction kinetic model and research the reaction mechanism. On the basis of clarifying the reaction mechanism, we optimize the reaction conditions to form the overall systematic optimization path and program, and finally improve the efficiency of reaction. This research will provide a new idea and technical support for the biological refining process involving hydrogen catalytic reaction.

γ-戊内酯(γ-valerolactone, GVL)因其具有良好的物理、化学性能而被称为新型平台化合物。传统以纤维素为原料制备γ-戊内酯的方法，通常以氢气作氢源，采用两步（两釜）反应进行，存在着过程复杂，成本高等难题。本研究以ZSM-5分子筛为骨架，采用多种方法负载非贵金属，制备非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂，催化纤维素在副产物甲酸供氢途径下一步合成γ-戊内酯。通过催化剂的表征及基础实验结果，对催化剂进行评价和筛选。基于实验设计及反应液的分析测试，进一步对非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂促进纤维素一步催化转化生成γ-戊内酯的反应途径进行推断；同时探究过程的动力学规律、构建反应动力学模型；探讨反应机理。在厘清反应机理的基础上，通过对反应条件的优化，形成整体系统性优化方案，最终实现反应效率的提升与改善。本研究将为涉氢催化反应的生物精炼过纤维素程提供新的研究思路与技术支撑。

从生物质原料出发，可制备各种平台化合物，如呋喃、有机酸，并可进一步转化为各种液体燃料。在这些平台化合物中，γ-戊内酯可以由纤维素经过水解、加氢等步骤一锅合成，被认为是各种生物质基液体燃料合成过程中的重要中间体。本项目合成了多种固体酸催化剂用于纤维素的水解制备乙酰丙酸，果糖的增值转化为乙酰丙酸，以及乙酰丙酸的水相加氢生产γ-戊内酯等反应，并对上述反应进行整合以一锅法从纤维素合成γ-戊内酯。具体在以下几个方面开展了研究：1）非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂的设计制备和优化：为实现并促进纤维素一步催化转化生成γ-戊内酯的反应过程，基于浸渍法、离子交换法等多种方法开展以ZSM-5分子筛为结构骨架的镍基、铜基等负载型多功能催化剂的设计制备和优化。2）非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂的表征及性能评价：综合采用Py-IR、BET、XRD、NH3-TPD及H2-TPR等方法对制备的多功能催化剂进行表征，并测定不同制备方法所获得催化剂对纤维素转化率、甲酸分解效率及γ-戊内酯产率的影响效果，考察非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂的重复利用性。基于表征结果与实验效果对催化剂反应性能进行评价与筛选。3）非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂促进纤维素一步催化转化生成γ-戊内酯的反应机理探索：通过高效液相色谱、核磁共振碳谱与氢谱等分析方法对反应液进行测定，进一步对催化过程的反应途径进行推断，同时探究该过程的动力学规律并构建反应动力学模型，最后基于动力学分析并结合产物检测结果对多功能催化剂促进纤维素一步制备γ-戊内酯的反应机理进行探讨。4）非贵金属负载ZSM-5多功能催化剂促进纤维素一步催化转化生成γ-戊内酯的反应条件优化：基于正交设计实验，探究该催化反应过程中反应温度、压力、时间、催化剂用量、溶剂类型等因素对纤维素转化率、选择性及γ-戊内酯产率的影响，确定该实验的最佳反应控制条件。本研究为涉氢催化反应的生物精炼过纤维素程提供新的研究思路与技术支撑。