纤维素制γ-戊内酯非外源氢催化体系的构建与机制研究

γ-Valerolactone (GVL) is a novel bio-based platform molecule which can be used as the starting material for the production of high-valued chemicals, versatile polymers, and liquid fuels. Based on the production of methyl levulinate (ML) by the methanolysis of cellulose, we present in this project an external-hydrogen-free catalytic system to synthesize GVL, in which methanol is applied as the in-situ hydrogen source and reaction solvent catalyzed by multifunctional Cu-based catalyst. Firstly, cellulose which extracts from lignocellulosic biomass by solid alkali cooking process would be comprehensively characterized to study its physicochemical properties, and then be converted to ML in an extremely-low-concentration acid system; secondly, the resulting ML would be hydrogenated to GVL in an external-hydrogen-free catalytic system using methanol as the in-situ hydrogen-source catalyzed by multifunctional Cu-based catalyst which doped with Zn or Al, and supported on acidic materials.

γ-戊内酯可以用于合成其他高附加值化学品、复合材料及液体燃料的新型生物基平台分子。本项目提出以甲醇作为反应溶剂和氢供体，在纤维素醇解制备乙酰丙酸甲酯的基础上，探索建立基于Cu基多功能催化剂的非外源氢催化体系合成γ-戊内酯。首先，对固体碱-活性氧分离纤维素的理化结构性质进行深入表征，并建立纤维素醇解制备乙酰丙酸甲酯的超低酸催化体系；然后，以酸性的羟基磷灰石、氧化铌及分子筛等作为催化剂载体，以Cu作为活性组分并以Zn、Al等金属作为助剂来制备具有产氢加氢多功能的催化剂，建立甲醇产氢与乙酰丙酸甲酯原位加氢非外源氢催化体系合成γ-戊内酯。这种新的催化体系将具有高效稳定、对腐殖质等副产物具有良好耐受性的特点，是可以具有工业化应用的前景。

γ-戊内酯（γ-valerolactone，GVL）是可以用于合成其他高附加值化学品、复合材料及液体燃料的新型生物基平台分子。本项目首先提出以甲醇作为反应溶剂和氢供体，在纤维素醇解制备乙酰丙酸酯的基础上，探索建立基于Cu基多功能催化剂的非外源氢催化体系合成GVL。此外，本项目中还探索建立了一种绿色高效的盐促乙酰丙酸无溶剂加氢体系合成GVL。上述催化体系的建立为GVL的规划化制备提供了重要的理论与方法基础。.本项目中研究了固体碱蒸煮分离纤维素浆经酸催化醇解制备乙酰丙酸酯的性能。结果发现，竹纤维素浆的酸催化醇解性能要优于未经预处理的竹屑。本项目中进一步研究了超低硫酸（浓度≤10 mmol/L）条件下催化纤维素浆制备乙酰丙酸酯，并通过响应面分析优化后的乙酰丙酸乙酯得率可达62.7%。.本项目设计合成了两种Cu基复合催化剂，Cu0.87Mg0.13Ox和CuOx-CaCO3都能够同时催化甲醇分解产氢和乙酰丙酸甲酯（methyl levulinate，ML）加氢，二者催化ML合成GVL的得率分别可达90.6%（220 ℃、4 h）和95.6%（240 ℃、3 h）。多种表征表明， MgO和CaCO3有效阻止了催化剂中Cu2+和Cu+在氢气氛围下被还原成单质铜Cu0，进而促进ML加氢合成GVL。即使在腐殖质存在的情况下，上述催化剂仍能够有效催化纤维素醇解液中的ML还原制备GVL。因此，本研究实现了从纤维素一锅两步制备GVL，避免了耗能的ML分离提纯，有助于提高从木质纤维素生物质制备GVL的经济性。.针对乙酰丙酸（levulinic acid，LA）无溶剂加氢合成GVL转化率低的瓶颈问题，本项目中探索了一种高效的盐促无溶剂催化加氢体系。研究发现，在少量氯化胆碱存在的条件下，Ru/C可以高效地催化LA无溶剂加氢制备GVL。在150 ℃、5 MPa H2和2.5 h的反应条件下，LA的转化率和GVL选择性均为100%。通过NMR等分析发现，ChCl通过氢键与LA中的羧基形成了较强的相互作用，因此在一定程度上弱化了LA分子中羰基和羧基在催化剂表面的竞争吸附，即羰基更容易吸附到Ru/C表面，从而提高了LA羰基加氢效率。