纤维素直接转化为γ-戊内酯催化剂研制和反应机理探索

Direct conversion of cellulose to γ-valerolactone is becoming a highly promising pathway due to the decreasing fossil resources and increasing environmental issues. This pathway includes acid-catalyzed sequential hydrolysis to levulinic acid with by-product formic acid, and its subsequent hydrogenation to γ-valerolactone. Nevertheless, the current production methods suffer from several drawbacks including low yield, lengthy process, using liquid acid catalyst and external hydrogen source, which greatly reduce the environmental and economic viability. To address the above problems, one-step conversion of cellulose to γ-valerolactone over solid acid-metal bifunctional catalyst was developed for the first time. To gain insight into the structure-behavior relationship and prepare highly effective solid acid-metal catalyst, systematic investigations will be carried out to explore synergistic effect between acid sites and active metal sites, dehydrogenation mechanism of formic acid and the rate-determining step of cellulose conversion. The strategy in the present work to develop an effective and green process might provide guidance for the sustainable production of valuable chemicals and biofuels from biomass.

纤维素直接转化为液体燃料γ-戊内酯具有重要的应用前景和理论价值。纤维素在酸催化作用下水解生成等摩尔的乙酰丙酸和甲酸，然后乙酰丙酸加氢还原成γ-戊内酯。目前该工艺过程存在一些问题，如收率较低、工艺较长、使用腐蚀性液体酸催化剂和需要外部氢源，产物和催化剂分离困难等。针对上述问题，本项目拟研制绿色固体酸-金属双功能催化剂开展纤维素一步法定向制备γ-戊内酯的研究，并且以副产物甲酸作为氢源。为实现固体酸催化剂的酸功能与金属催化剂的加氢性能有效耦合，并将纤维素一步转化为γ-戊内酯，本项目拟采用多种表征技术和反应釜评价，对催化剂制备和反应过程中的科学问题进行研究，具体包括：（1）固体酸-金属双功能催化剂的协同作用机制；（2）甲酸作为氢源的供氢机制；（3）纤维素降解并选择性生成γ-戊内酯的关键控制因素。本项目的成功实施将为生物质定向转化为高附加值产品和液体燃料提供理论和和实践借鉴。

纤维素直接转化为液体燃料γ-戊内酯具有重要的应用前景和理论价值。纤维素在酸催化作用下水解生成等摩尔的乙酰丙酸和甲酸，然后乙酰丙酸加氢还原成γ-戊内酯。目前该工艺过程存在一些问题，如收率较低、工艺较长、使用腐蚀性液体酸催化剂和需要外部氢源，产物和催化剂分离困难等。针对上述问题，本项目构建新型固体酸-金属双功能催化剂开展纤维素一步法定向制备γ-戊内酯的研究，并且以副产物甲酸作为氢源。所用固体酸为Ag+与磷钨酸经离子交换形成的AgPW盐。以金属有机材料（Ni3[Co(CN)6]2）为前驱体热解制备N掺杂石墨烯包覆的CoNi合金催化剂（CoNi@NG），石墨烯的层数仅为2−4层。由于壳层石墨烯的保护作用，该催化剂能够抵御乙酰丙酸和甲酸的腐蚀，在反应过程中非常稳定，能够重复使用4次。由于石墨烯的限阈催化效应，显著提升了乙酰丙酸和甲酸的反应速率，并且获得了99.1%的γ-戊内酯收率。结合原位红外等表征并结合量化理论计算，对其限阈催化反应机理进行深入揭示，乙酰丙酸和甲酸能够经过缺陷和裂缝进入石墨烯壳层内，吸附在CoNi金属表面，甲酸裂解产生的H*能够及时转移到乙酰丙酸附近发生还原反应生成γ-戊内酯。在温和反应条件下，采用完全多相催化体系CoNi@NG和AgPW，实现了一锅法直接由纤维素制备γ-戊内酯，总收率为52.5%。项目实施过程中，在ACS Catalysis，Green Chemistry，ChemSusChem和Applied Catalysis B: Environmental等催化学科主流期刊发表SCI论文12篇，其中邀请综述2篇，这些论文已经被累计引用200余次。本项目的成功实施将为生物质定向转化为高附加值产品和液体燃料提供理论和和实践借鉴。