碳氢活化直接芳基化反应作为共轭高分子聚合方法的研究

碳氢键活化直接官能团化的研究近年来快速发展。基于碳氢键活化的化学合成可以简化和缩短合成路线、减少反应产生的废弃物。这种新的合成方法不仅符合现代绿色合成化学的发展趋势，而且将改变合成化学的传统理念和构建方式，也会直接影响到高分子合成化学的未来。项目结合有机合成化学的最新进展和共轭高分子合成的需要，针对传统交叉偶联聚合反应原子经济性低，步骤多和废弃物量大等问题，通过研究新兴的碳氢活化直接芳基化反应，并把这类反应发展成为实用的，可靠的和简洁的共轭高分子聚合方法。杂环和稠杂环结构是共轭高分子的重要构筑单元，杂环和稠杂环单体的碳氢活化直接芳基化聚合反应的实现将会对共轭高分子的合成产生重大的影响。

碳氢活化直接芳基化反应作为聚合方法能缩短反应路线，简化中间体，减少有害物质的产生。在本基金的支持下，我们开展了这种方法的研究工作，发现这种方法用在许多体系是简洁和可行的；但是这种方法也存在局限性，当单体中有多个可活化碳氢键时，由于选择性不完全，可能会影响共轭主链的规整性，从而在半导体高分子中造成缺陷。. 我们开展了给体/受体共轭高分子新构筑单元的研究，在给体方面，合成了两种苯并二呋喃（BDF）单体及其相关的高分子；首次比较了顺/反异构BDF单元对高分子材料光学，电化学性质和光伏器件性能的影响。合成三种萘并二呋喃（NDF）单体及其相关的五个高分子，系统地研究了NDF单体形状，助溶基团的结构和位置对高分子材料的物理性质和光伏器件性能的影响。在受体方面，（1）合成了联二噻吩中间扩展的异靛蓝单体，通过分子内杂原子的相互作用，增强了单体的共平面性，优化了材料的能级和吸收性质，在光伏器件中取得了比较高的光电转换效率；（2）合成了N-酰基化的异靛蓝单体，降低了材料的LUMO 能级，这种方法为实现稳定的n型半导体材料，提供了新的途径；（3）合成了酰基化的苯并二吡咯烷酮单体（DPP的扩展结构）及其相关的高分子，并研究了它们的半导体器件；（4）合成了三氟甲基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯单体及其相关的高分子，研究了三氟甲基取代对主链的共轭，材料的能级和光学性质的影响，并研究了这些材料的光伏性能。（5）合成了二噻吩并双环戊二烯，蒽醌的双二氰基亚甲基衍生物（TCAQ），双呋喃取代的噻唑并噻唑（BFTT）, 均苯四甲酰亚胺和三噻吩取代吡啶等新单体及其相关的高分子。. 在项目的支持下，我们开展了共轭高分子新聚合反应的研究，首次合成并研究了14种新的单体，实现了多个高性能的有机半导体材料；到目前为止，共发表了SCI论文18篇。工作对新聚合反应和新单体的特点进行了深入研究，这些研究结果对今后高性能高分子半导体材料的设计和合成具有比较重要的指导或者借鉴作用。