高选择性直接芳基化缩合聚合反应研究及应用

The direct arylation reaction as a carbon–hydrogen (C–H) bond activation method enables a coupling reaction between arenes and aryl(pseudo)halides. Direct arylation cross-coupling offers advantages over traditional couplings such as fewer synthetic steps, safer and more convenient operation. As a result, direct arylation polymerization (DAP) makes it possible to synthesize conjugated polymers via an economically efficient, safe and environment-friendly approach. Despite these advantages, regioselectivity of DAP is still not a patch on traditional coupling reaction. In this project, considering the characteristics and demand of polymerization, we will systematically study, based on meticulously selected model molecules, the effect of different reaction factors on the selectivity and activity of direct arylation coupling reaction, especially the stereoscopic structure and electronic effect of catalysts and ligands on the regioselectivity. The superior combination will be screened and applied in preparing conjugated polymers. Several star conjugated polymers will be polymerized by the optimized direct arylation cross-coupling reaction. The chemical structures and properties of the polymers prepared by the optimized DAP will be thoroughly studied and compared with the polymers prepared by traditional coupling reaction or commercial products. This synthetic strategy will enable the facile and efficient synthesis of conjugated copolymers with better C–H selectivity. From a broad perspective, this work will expand the scope of direct arylation coupling reactions and enable the synthesis of high-quality conjugated polymers by exclusive direct arylation coupling reactions via fewer synthetic steps and without using flammable, nonstable and toxic organometallic reagents.

直接芳基化缩合聚合(DAP)反应直接利用芳基碳-氢键进行聚合反应，不需要进行聚合单体的预活化，合成提纯简单，聚合反应过程环境友好。从学术、产业、环境和经济效益等诸方面考量，DAP反应都是非常具有吸引力的新型共轭聚合物合成方法。但目前，DAP反应选择性较差，合成的共轭聚合物缺陷严重。本项目立足于聚合反应的特性和要求，通过小分子模型化合物检验各反应因素对直接芳基化偶联反应的反应活性和选择性的影响规律。重点研究催化剂与配体空间结构和电子效应对直接芳基化偶联反应选择性的影响，筛选出适用于共轭聚合物合成的直接芳基化偶联反应条件。以几个共轭聚合物明星分子为例，探讨DAP反应与传统的偶联缩合聚合反应的特性差异，进一步提高反应选择性，尽可能抑制反应中副反应的发生，获得少缺陷，高质量的共轭聚合物材料。这一研究工作将对直接芳基化偶联反应的研究和推动共轭聚合物制备与大规模应用产生积极的作用。

在国家自然科学基金(21504019)的资助下，本项目立足于聚合反应的特性和要求，通过小分子模型化合物研究各反应因素对直接芳基化偶联反应的反应活性和选择性的影响规律。从而建立起反应条件-产物缺陷-材料性能之间的关系。在基金的支持下，开展了一系列共轭聚合物光伏材料结构与性能关系的研究，为采用直接芳基化(DAP)缩合聚合反应合成聚合物光伏材料奠定基础。在之前工作的基础上，进一步研究了反应条件对共轭聚合物结构-光伏性能的影响。将优化的DAP聚合反应条件应用于经典光伏聚合物的合成，制备的聚合物材料，如PTB7,光伏性能已达到甚至超过了通过传统Stille偶联聚合的商品化材料。由于近两年非富勒烯受体材料取得了飞速的发展，在后期的研究工作中，开展了直接芳基化偶联反应合成小分子非富勒烯受体材料的研究工作。申请人优化的反应条件在非富勒烯受体材料的合成中表现出了显著的优势：合成路线缩短，不再使用危险的活泼金属试剂(丁基锂)和高毒性的有机锡试剂，综合反应产率明显高于传统的Stille偶联反应和Suzuki偶联反应，制备的小分子受体光伏材料实现了12%的光电转换效率。对有机光电功能材料的发展和产业化应用的推进具有积极的意义。