基于C-H键直接芳基化的卤代噻吩衍生物聚合反应研究

Polythiophene derivatives are widely used for fabricating optoelectronic devices such as organic solar cell and organic field effect transistor.At present the synthetic methods for such polymers are mainly based on conventional cross-coupling reacions.In this project, we will attempt to realize the living chain-growth polymerization of 2-halo-3-alkyl(alkoxy)thiophene via transition metal complexes catalyzed dehydrohalogenative polycondensation. The method has the advantages of shortened reaction steps, reduced chemical wastes, simplified work-up procedure and better functional group compatibility. Two strategies will be tried for this target: (1)Study the effect of ligands to the polymerization behavior and design new ligands to realize the living chain-growth polymerization of thienyl halides under optimized conditions.(2) Design and synthesize initiators with active C-H bonds to realize the non-classical chain-growth polymerization of 2-halo-3-alkylthiophene in a "graft to" model.The two methods have different polymerization mechanisms and will complement each other in practical applications.

聚噻吩高分子材料是有机太阳能电池等电子器件中一种重要的半导体材料，现有的合成此类高分子材料的方法主要依靠传统交叉偶联反应。本项目研究试图通过过渡金属催化C-H键直接芳基化的方法，对2-卤-3烷(氧)基噻吩进行脱卤化氢缩聚，实现活性链锁聚合，以得到高规整度，高分子量，低分散性的聚噻吩高分子材料。与交叉偶联方法相比，这类方法具有合成步骤短，化学废弃物少，后处理简单，官能团兼容性好等诸多优点。该研究将通过两种方法尝试实现：(1)研究配体对聚合反应的影响，设计新配体，优化实验条件，对2-卤代3-烷(氧)基噻吩直接进行活性链锁聚合。(2)设计合成含活泼C-H键的噻吩衍生物或其多聚体作为引发剂，采用"graft to"的模式对2-溴-3-烷(氧)基噻吩进行聚合反应研究，实现其非经典的链锁聚合模式。两种方法聚合机理不同，在实际应用中可相互补充。

惰性化学键的选择性切断是目前有机化学领域研究的重要内容。基于过渡金属催化的惰性C-H键切断反应研究是其中重要的组成部分。目前文献报道的sp2C-H键切断主要主要通过借助于邻位导向基团的辅助作用，使金属催化剂能够选择性对导向基团的邻位进行C-H键活化，而对于其它位置的C-H键活化研究，相比之下非常罕见。本课题组通过发展独立的催化反应体系，成功的实现了萘酚酯，脲等一类稠环芳烃化合物的间位选择性芳基化，并通过实验揭示了决定sp2C-H键活化位置选择性的新的要素——芳香性，因此芳香性成为继邻位导向基团之后第二种决定位置选择性的要素。依据我们发展的催化体系，我们推测了反应的活性中间体，并由此发现了一系列新颖的化学转化方式，例如，我们通过芳基脲类化合物与炔烃反应，高效的制备了去芳香化的环状亚胺类化合物，反应底物有比较好的普适性，产物有高达95%的产率；利用该中间体进行交叉脱氢偶联，反应对两种不同C-H键都有较高的选择性；通过对中间体进行C-O键的构建，成功实现了呋喃环的构建；通过对中间体C=C的反应，实现了芳香环的扩环反应。这些新颖的化学转化部分结果已经发表，尚有部分研究正在进行中。