高效储氧-释氧变价态复合催化有机物降解电极研究

The application of electrochemical oxidation technology in the treatment of refractory organic pollutants has many advantages, but the energy consumption problem is the key to its large-scale applications. This study presents the oxygen storage and release composite electrochemical catalytic electrode as the core, optimization of pollutants - reactive oxygen species as auxiliary mass transfer to enhance the electrochemical oxidation of organic pollutants. The target is to solve the core problem that the physical adsorption of OH on electrode can not be timely utilized through direct / indirect oxidation reaction mechanism. The detailed contents include: 1 optimization of DFT doped with oxygen storage materials, with the help of DFT on ceria zirconia solid solution doped by optimizing and experimental evaluation of oxygen storage and release oxygen activity; 2 oxygen storage - oxygen storage electrode coupling preparation regulation, to clarify the influence of preparation process on the electrochemical reaction and by adjusting the storage-releasing oxygen to reduce the energy consumption of the electrochemical reaction; 3 electrode polarization seepage pore structure optimization in micro scale based on the analysis of the spatial structure of the electrode substrate to improve the pollutant mass transfer, and to reduce the pollutant concentration polarization, electrochemical reaction to enhance its competitiveness, consequently reducing the energy consumption in the process of treatment

电化学氧化技术应用于生物难降解有机污染物处理具备诸多优势，但能耗问题是桎酷其大规模应用的关键。本研究提出储氧-释氧复合电化学催化电极为核心、优化污染物-活性氧化物种传质为辅助来提升电化学氧化有机污染物的效率，从核心科学问题入手突破电极产生的物理吸附•OH无法及时通过直接/间接氧化机制和污染物进行反应的瓶颈。内容包括：1.储氧材料的DFT掺杂优化，借助DFT对铈-锆固溶体进行掺杂优化计算并实验评价储氧-释氧活性；2. 储氧-储氧电极的合理耦合制备的调控，阐明制备过程对电化学反应的影响乃至通过调节储氧-释氧过程来降低电化学反应能耗的科学机制；3.浓差极化-渗流电极微孔结构优化，在微观尺度分析基础上对电极基体空间结构进行优化以提高污染物传质，并藉此制备多孔电极基体来降低污染物浓差极化、提升其电化学反应竞争力来降低处理过程能耗

电化学氧化技术应用于生物难降解有机污染物处理具备诸多优势，但能耗问题是桎酷其大 规模应用的关键。内容包括：1.储氧材料的 DFT掺杂优化，借助DFT进行掺杂优化计算并实验评价储氧-释氧活性；所制备的催化剂的起始过电位仅为203 mV, Tafel 斜率为53 mV dec-1，催化剂在电化学反应中保持了较长时间的高活性，说明其耐酸耐腐蚀性能得到了提高。这些协同作用归因于OER中间产物*OOH 的质子被转移到邻近的受体位点，起到稳定-OOH 的作用。本研究强调了化合物低价态成分作为质子接受位的重要作用，为合理设计高效稳定的电催化剂提供了参考。 2. 储氧 -储氧电极的合理耦合制备的调控，阐明制备过程对电化学反应的影响乃至通过调节储氧-释氧 过程来降低电化学反应能耗的科学机制；由于Cu氧化物具有本征的晶格畸变效应，Cu掺入IrO2中会影响其邻位IrO6配体的性质，Cu掺入使得Ir-5d轨道电子占据比IrO2高， XANES的二阶微分进一步表明x=0.3（CuxIr1-xOδ）时Ir的eg轨道由空轨道变为部分占据。DOS计算表明Cu的掺入会导致Ir的5个5d轨道能量分布发生了改变，使原来5个5d轨道发生简消除现象，并有效的降低决速步骤的能量。.3.浓差极化-渗流电极微孔结构优化，在微观尺度分 析基础上对电极基体空间结构进行优化以提高污染物传质，并藉此制备多孔电极基体来降低污 染物浓差极化、提升其电化学反应竞争力来降低处理过程能耗。我们利用氧化锰的大表面积、强酸性、低电阻率等优点，引入氧化锰作为基材。简单水热法就可以使具有薄而柔性的二氧化锰与 IrO2 纳米颗粒紧密结合。这样的催化剂-载体形式可以复合催化剂（1）很大程度上暴露 IrO2 活性位点，IrO2 紧密锚定在载体上,防止团聚的形成；（2）有抗酸抗腐蚀的 IrO2 覆盖表面，载体更稳定；（3）有更低的电阻率，电化学催化剂和载体之间的相互作用增强电子传递；（4）催化剂-载体之间的耦合使 IrO2 电子结构得到调控。这些优点使 IrO2-MnO2 催化剂在酸性溶液中具有优异的OER 性能，起动电势仅 200 mV，稳定性显著提高。