新型硅胶基质的冠醚、氮杂冠醚及杯芳烃色谱固定相的制备及其在液相色谱方面应用

It is of great importantance to separate and analysis some compounds with special structure related to material chemistry, environmental chemistry and life sciences, such as fullerenes,polycyclic aromatic hydrocarbons, proteins and polypeptides. Crown ether，aza crown ether and calixarene are macrocyclic compounds bearing multiple heteroatoms,which may have interaction with inorganic ions, small organic moleculars and other related moleculars to form supramolecular effects. Such kind of character may produce some interaction with inorganic ions, fullerenes, polycyclic aromatic hydrocarbons,proteins and polypeptides,which was different from that with NPLC, RPLC and HILIC stationary phases. Recently, Cu(I) catalyzed 1,3-dipolar cyclic addition(CuAAC) reaction between terminal alkynes and organic azides have been applied to functionalize inorganic materials and other fields. In this project，we hope we could covalent bond these organic groups with special structures on silica surface to prepare some novel type of stationary phases by Click chemistry, which may display different characteristics from NPLC, RPLC and HILIC statioanry phases. Further more, their application in the separation and analysis of compounds with special structure and othe complex systems are expected.

实现对一些具有特殊结构的化合物，如富勒烯，多环芳烃，蛋白质及多肽等的分离分析在材料化学，环境化学及生命科学领域具有重要的意义。冠醚，氮杂冠醚及杯芳烃是含有多个杂原子的大环化合物，与无机离子，有机小分子及其它相关分子能够形成超分子作用。这样的性质有可能与无机离子，富勒烯，多环芳烃，蛋白质及多肽等产生不同于正相色谱，反相色谱及亲水色谱固定相的相互作用。近年来，铜（I）催化的末端炔烃与叠氮化合物发生的1,3-偶极环加成反应已经成功地应用于无机材料的官能化等相关领域。本课题拟采用点击化学的策略，将这些具有特殊结构的有机基团键合到硅胶表面，期望制备得到的新型液相色谱固定相，并将其应用于具有特殊结构的化合物或复杂体系的分离分析，开发出不同于正相色谱，反相色谱及亲水色谱分离特性的液相色谱固定相。

在本研究课题中，我们设计并合成了一系列含有叠氮基的有机官能团化合物，如二苯并冠醚， 1,4,7-三氮杂环壬烷（TACN）,杯芳烃等用于键合到硅胶基质的关键中间体，用于合成了硅胶基质的官能化固定相。二苯并冠醚固定相表现出良好的色谱分离性能，在反相色谱模式下，可以分离多环芳烃，取代苯的位置异构体，并将其应用于分离抗生素大环内脂类化合物。在正相模式下，很好地对富勒烯化合物进行了分离分析。同时，在合成这些中间体及对部分分析样品的合成过程中，发现了一些有趣的有机反应。如以硅胶为介质，在磺酸催化下，伯胺类化合物可使1,3-戊二酮发生C-C键的断裂，并实现氨基的酰胺化，对此反应机理我们也做了深入探讨。我们还开发了高效合成苯并[h]喹啉的方法，并发现了以二价铜为氧化剂，用4-取代的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，对2-位含甲基的苯并喹啉及吡啶衍生物进行衍生化方法,并对其反应机理进行了探讨。