富π电子有机配体/纳米结构-金属配合物储氢机理原位同步辐射研究

虽然理论计算结果表明，富π电子有机配体（如乙烯等）-过渡金属配合物和富π电子纳米结构（如富勒烯和芳环配体构筑的纳米孔洞金属-有机骨架等）-过渡金属配合物可在室温条件下实现高容量储氢，例如Ti-乙烯配合物在室温条件下就可实现14 wt% 的储氢容量，但这方面的实验研究严重滞后。本项目拟设计与合成具有不同结构特征的富π电子有机配体-过渡金属配合物和富π电子纳米结构-过渡金属配合物，利用同步辐射光电子能谱等技术原位研究这类配合物的电子结构及其形成机理，并重点开展这类配合物储氢机理的同步辐射研究，从原子-分子水平上明确储氢性能与配合物中金属原子的电子结构和几何结构以及与富π电子有机配体以及配合物分子结构之间的内在联系，从而为开发、设计新型室温条件下使用的高容量储氢材料提供有益的实验与理论指导。

创新性地利用超分子模板方法，设计与制备了多级孔道结构的金属-有机骨架材料Cu-BTC、MIL-100(Fe)和MIL-101(Cr)，并研究了其低温低压储氢性能；制备了MIL-101(Cr)、Cu-BTC、[Zn2(bdc)2(dabco)]、MIL-100(Fe)、MIL-53（Cr）、CTF和SNW-1等多种纳米孔洞金属-有机骨架材料和共价键有机骨架材料，合成了Cu@MIL-101、[Zn2(bdc)2(dabco)]/Pd/C、MIL-53(Cr)/石墨烯和MIL-101(Cr)/石墨烯纳米复合物、Pd-CTF-1等多个系列富π电子骨架材料及其过渡金属配合物；考察了其组成、结构、孔性质等物理化学性质；研究了其低温低压储氢性能和室温条件下的高压储氢性能。结果表明，由于引入的金属对氢分子的活化作用，不同体系的低温低压与室温高压条件下储氢容量各有较大幅度提高。但由于过渡金属原子与氢分子之间相互作用较弱，其室温和低压条件下对氢的吸附容量相对较低（~0.01 wt%），常规条件下无法很好地利用SRPES和NEXAFS等同步辐射技术了解到所合成金属配合物的吸附活性位及金属原子与氢分子的结合方式、储氢前后金属原子电子态变化等信息。为此我们设计与加工了可用于原位XAFS测试的高压（10 bar）、低温（77K）辅助测试装置，以进一步利用同步辐射装置深入开展富π电子有机配体/纳米结构-金属配合物储氢机理原位同步辐射研究。三年间以第一作者或通讯作者在在Small、J. Mater. Chem.、J. Mater. Chem. A、J. Hazard. Mater.等JCR一区期刊发表论文10篇，在Chem. Commun., Dalton, CrystEngComm.等JCR二区期刊发表论文6篇；2篇论文分别入选Top 10 Most-Read Articles（排名第1）和Top 25 Most Downloaded Articles（90 days）（排名第18）；另2篇论文分别被Chem. Commun.和J. Mater. Chem. A选为封面文章；三年间申请中国发明专利6项。