纤维素的氢键网络在低温下的拆分与重组

This project aims to clarify the organic/inorganic additive influences on the cellulose hydrogen bonding network, cellulose conformation and cellulose solution properties, by exploring the interactions between a series of additives with cellulose, in order to seek scientific principles and laws that cellulose hydrogen bonding network dominated cellulose conformation and further affected the cellulose solution properties, based on the mechanisms of low temperature dissolution of cellulose in NaOH/urea as well as the of hydrogen bond disintegration and construction. NMR, FT-IR, SANS, molecular simulation and so on will be applied to investigate the interactions between additives and cellulose, as well as the cellulose hydrogen bonding network. LS, AFM, TEM and so on are recruited to clarify the cellulose morphology and conformation. Rheological means are also used to confirm the concentration regimes and sol-gel transition, demonstrating the solution stability. This project will establish the theory of low temperature dissolution, and supply important data for the industrialization of NaOH/urea, therefore, this project is valuable both in fundamental researches and applications.

针对纤维素在水体系低温溶解的现象和溶解机理，基于分子间氢键网络拆分和重建的原理探索一系列有机、无机添加剂与纤维素的相互作用，弄清添加剂加入后纤维素的氢键网络结构、微观形态和溶液性质的变化，寻找纤维素氢键网络结构改变影响纤维素微观形态进而导致纤维素宏观溶液性质变化的科学规律。利用核磁共振、红外光谱、小角中子散射、分子模拟等方法研究添加剂与纤维素相互作用的机理及纤维素氢键网络结构的变化。利用光散射、原子力显微镜、透射电镜等手段，研究纤维素分散状态和微观形态的变化。利用流变学手段结合相应理论测量纤维素溶液的浓度区间，描述其溶液-凝胶转变，测量溶液的稳定性。本项目可为寻找出更强的纤维素溶剂提供科学依据，并奠定低温溶解的理论基础。同时，可为纤维素在NaOH/尿素水体系中低温溶解并进行纺丝和制膜的工业化提供重要数据。因此本工作不仅具有科学和技术价值，而且具有应用前景。

通过对纤维素低温溶解的研究，我们阐明了纤维素与溶剂小分子通过相互作用拆分纤维素的分子间和分子内氢键网络导致纤维素溶解的过程，并揭示了纤维素氢键网络的变化对纤维素微观形态和溶液性质的影响。尿素与氢氧根离子在低温下通过氢键作用缔合，有效的增强了氢氧化钠与纤维素的羟基作用所形成的复合物的结构稳定性，拆分了纤维素的分子间和分子内氢键网络，导致纤维素链的分散，并使纤维素链以刚性链构象存在。更强的分子间相互作用（锂离子与尿素和纤维素的相互作用比钠离子更强；硫脲与氢氧化钠的相互作用比尿素更强）构建更稳定的纤维素复合物结构，更有效的拆分和破坏纤维素的氢键网络，促进更分子级的分散，稳定纤维素的微观形态，抑制其自聚集并提高溶液的稳定性，在合适的条件下通过氢键网络的重建还可构建更致密均一的结构，提高再生材料的性能。我们首次开发了新型助溶剂硝酸锌，能够有效的强化氢氧化钠/尿素对纤维素氢键网络的拆分，促进纤维素的分子级分散，提高溶解度和溶液稳定性，并改善再生材料的性能。在此基础上首次开发了氢氧化钠/硝酸锌体系，经冷冻-解冻可溶解纤维素，有望应用于纤维素材料的加工和制备。基于强相互作用拆分纤维素氢键网络的理论，我们成功提高了纤维素的溶解温度，实现了纤维素在氢氧化钠/硫脲中的室温溶解，源于氢氧根离子-硫脲的强相互作用能够与纤维素作用形成室温稳定的复合物，拆分纤维素的氢键网络。此外，我们还阐明了甲壳素在氢氧化钠/尿素中的分子间相互作用：氢氧化钠与尿素在低温下通过氢键作用与甲壳素形成复合物结构，拆分甲壳素的分子间和分子内氢键网络，导致甲壳素分子的分散和溶解。甲壳素在低温溶剂中呈现刚性的蠕虫状链构象，氢键网络的重建导致甲壳素链平行排列聚集形成纳米纤维结构。我们还揭示了甲壳素和壳聚糖在碱溶液中的溶解行为由乙酰氨基和氨基决定，乙酰氨基的羰基与碱金属离子作用而氨基与氢氧根离子作用，导致乙酰度较高的甲壳素与氢氧化钾的相互作用最强而溶解，而乙酰度较低的壳聚糖与氢氧化锂的相互作用最强而溶解，深化了我们对氢键网络拆分和重建的理解。本项目阐明了分子间相互作用对纤维素分子内和分子间氢键拆分的影响，并揭示了纤维素氢键网络与其微观形态和宏观溶液性质的关系，可为新型纤维素水溶剂体系的开发提供理论依据，实现难溶性天然高分子的综合利用，并扩展高分子的溶解理论，因此不仅具有科学和技术价值，也具有应用前景。