叠层结构介孔SiO2/纳米Au/TiO2/SiO2催化剂的活性位二次构筑及反应性能研究

本项目围绕提高催化剂中纳米金属颗粒的热稳定性，采用自组装、表面硅层叠加和表层刻蚀技术制备具有叠层结构的新型介孔SiO2层/纳米Au/TiO2/SiO2催化剂。通过合成TiO2/SiO2纳米复合微球，功能化修饰微球表面，自组装金纳米颗粒，实现催化剂表面活性位的一次构筑。利用叠加硅层的限域效应，固化金纳米颗粒，抑制其在加热预处理，特别是焙烧过程中的烧结。通过表面保护下的表层刻蚀，重新暴露金纳米颗粒，二次构筑催化剂表面的活性位，最大限度发挥金的催化效率。以富氢条件下CO的优先氧化反应为探针，研究催化剂中的金属纳米颗粒、金属-载体间相互作用、介孔硅层、活性位构筑效果与反应性能之间的内在对应关系，明确催化剂的独特结构对保持纳米金属颗粒的原有结构形貌、改善催化反应性能的作用机制。本项目的实施有助于创新纳米催化剂的设计思路，发展固化纳米金属颗粒的新型技术，具有潜在的经济和社会效益。

负载型Au纳米催化剂的活性与载体的种类和Au纳米粒子的粒径密切相关。一般认为，Au纳米粒子的粒径越小，其对应的催化活性越高。但是小粒径的Au纳米粒子表面活性较高，极易发生团聚和烧结，严重影响了Au纳米催化剂的实际应用。本项目从提高纳米Au催化剂的热稳定性出发，重点考察了表面封装、表面刻蚀、纳米合金等对Au纳米粒子热稳定性的影响，通过控制Au纳米催化剂的形貌和成分，系统研究了催化剂的微观结构对维持Au纳米粒子的原有结构形貌和改善催化反应性能的作用机制。具体研究内容为：(1)采用表面封装和表层刻蚀技术，制备了介孔SiO2/纳米Au/TiO2/SiO2催化剂，考察了制备条件及TiO2氧化物层的存在对Au纳米粒子热稳定性和CO低温氧化反应活性的影响，结果发现刻蚀时间为45 min和TiO2层存在下，焙烧处理后Au纳米粒子具有最高热稳定性和反应活性。(2) 利用保护性焙烧法构建多孔TiO2层，并将Au纳米粒子封装于其中，研究发现TiO2封装Au纳米粒子的催化活性较未经保护性焙烧的样品具有更高的热稳定性和催化活性。(3) 以多壁碳纳米管为硬模板，在其表面自组装Au纳米粒子后沉积SiO2层，通过焙烧去除碳纳米管制备了Au/SiO2空心管状催化剂，研究发现该催化剂在550 oC下焙烧处理后，能维持较好的形貌和金属颗粒粒径，且显示出最高的催化反应活性。另外，考察了不同氧化物层（SiO2、TiO2、ZnO）对Au纳米粒子的稳定性和催化活性的影响。结果表明TiO2封装的管状催化剂具有更为优异的催化性能。(4) 利用SiO2纳米棒为模板，在其表面依次沉积Au纳米粒子和CeO2, 制备了棒状Au纳米催化剂。研究表明Au与CeO2间具有较强的载体-金属相互作用，可显著提高催化剂的热稳定性和催化活性。(5) 利用原位还原法，在沉积Au的同时沉积Pt纳米粒子，构建Au-Pt纳米合金催化剂。双金属合金催化剂经高温焙烧后较单金属催化剂具有更高的抗烧结性能和催化反应活性。本项目在国家基金委的大力支持下，已经圆满的完成了各项既定指标，发表SCI收录论文30篇，会议论文4篇，申请国家发明专利3件。本项目的实施为创新高热稳定性纳米金属催化剂的制备方法提供了基本思路，有助于发展提高金属纳米颗粒热稳定性的关键技术，进而促进纳米金属催化剂在较高反应温度领域里的应用。