基于聚合物封装与活性炭模板双功能调控机制的Pt基多孔催化剂的制备及反应性能研究

To control the metallic dispersion of Pt and the porous structure of support, novel strategies including the dendrimer-encapsulation and the activated carbon as template have been used in this project to prepare the porous-supported Pt catalyst. In this way, the control of particle size of synthesized Pt nanoparticles can be achieved by the existed interaction between the active metal and the dendrimer. During the process of thermal treatment, thermal degradation of the activated carbon provides a mild reduction by the in-situ carbon monoxide generation, thus suppressing the undesired particle agglomeration and sintering. Meanwhile, this mild reduction condition can slso prevent the excessive removal of the organic matter, which may control the metal particle size effectively. Moreover, the removal of activated carbon acts as a macropore generator, which is beneficial to regulate the porous parameters of the support and also decrease the side reactions. Choosing the reaction of propane dehydrogenation as a probe one, in-depth study the inherent law among the catalyst preparation conditions, catalyst structure and reaction properties. Therefore, from a theoretical point of view, the dual functional regulation mechanism to the metal dispersion and porous characteristics of the support, even the improved catalytic performances arising from the catalyst unique preparation method can be made clear. The implementation of this project can contribute to the innovative design of the noble metal catalyst, and also to develop some key technologyes for the anti-oxidation and anti-sintering of nanometallic particles at high temperature, with potential economic and social benefits.

本项目从调控Pt金属分散性和载体孔结构特性入手，采用超支化聚合物封装和活性炭模板的新方法制备Pt基多孔催化剂。利用活性金属与超支化聚合物间的相互作用，控制合成的Pt纳米颗粒粒径。热处理过程中，通过活性炭燃烧降解形成的温和还原条件（产生CO气体），原位-还原Pt纳米颗粒并防止聚合物的过快分解，以有效控制金属粒子粒径、抑制其在高温条件下发生的氧化和烧结。根据活性炭模板的"造孔"效应，关联载体的孔道结构，并据此调控其孔结构参数，减少催化剂表面副反应的发生。以丙烷脱氢反应为探针，深入研究催化剂制备条件、催化剂结构变化与反应性能间的内在规律，从理论上明确催化剂的独特制备方法对双功能调控Pt金属分散性和载体孔结构特性，进而改善催化剂反应性能的作用机制。本项目的实施有助于创新负载型贵金属催化剂的设计、制备思路，发展高温条件下纳米金属颗粒抗氧化和抗烧结的关键技术，具有潜在的经济和社会效益。

本项目从提高Pt粒子分散性和催化反应性能出发，首先采用聚酰胺-胺型(PAMAM)树状聚合物封装的办法，制备了粒径均一、分散均匀的Pt纳米粒子，然后将其分别负载到不同的载体上（介孔Al2O3、介孔CeO2、介孔Co3O4-CeO2、介孔La2O3-ZrO2）。通过特定条件下的热处理去除聚合物，得到负载型纳米Pt基催化剂。利用多种手段对催化剂进行了表征研究，重点探讨了Pt纳米颗粒分布及粒径大小的可能变化。结合催化反应性能，分析了催化剂的内在构效关系。研究工作的实施，为聚合物封装法制备纳米金属粒子以及具有不同孔结构特性载体的选择提供了理论指导。其次，利用活性碳层具有的良好“造孔”效应、较大的比表面积等特点，将Pt纳米粒子负载于氨基改性的碳纳米球表面，热处理后，利用介孔二氧化硅包裹和碳层的“模板效应”制得Ptencap/mSiO2中空催化剂。以α-Fe2O3为模板，通过氢气还原的方法构筑核-壳间的空腔结构，并利用强碱腐蚀二氧化钛和氢还原等方法制备得Fe@Pt/Ti(OH)4核壳催化剂。同时，通过采用表面二氧化钛沉积、自组装、钛原位生长和硅再沉积技术制备了一种含有二氧化钛纳米片的TiO2@Pt@mSiO2空心催化剂和树枝状SiO2-Pt纳米管催化剂。研究工作的开展为构筑具有空心、树枝状等结构的纳米金属催化剂提供了新的制备思路，具有一定的指导意义。最后，本项目利用量热-吸附技术，研究了CH4等气体在不同孔结构特性的分子筛上的吸附行为，并采用理论模拟和计算的方法，揭示了分子筛的不同孔径结构对吸附质分子吸附性能的影响作用机制。项目实施期间，课题组分别在Carbon、Journal of Power Sources、Chemical Engineering Journal、Chemistry - A European Journal 、Journal of Physical Chemistry C、Langmuir等期刊上发表SCI收录论文31篇（标明资助），关键核心技术申请国家发明专利4件（2件已授权），培养博士研究生5人，硕士研究生8人。