MnO2@碳/硫复合正极材料的层次构筑、性能与原位界面研究

The paramount challenges to enable Li-sulfur batteries a viable technology include undesirable polysulfide shuttle effect, large volume change and low electronic conductivity of the sulfur-based cathode materials. To address these problems, in this project, we design and construct a hierarchical MnO2@carbon/sulfur hollow spheres for high performance Li-S batteries. MnO2 and porous carbon are utilized to inhibiting the polysulfide shuttle effect by chemical interaction and physical confinement. The nitrogen-doping and hollow architecture of porous carbon are beneficial to improving electronic/ionic conductivity and accommodating volume change of the cathode. Meanwhile, we for the first time develop an advanced in-situ electrochemical-Raman-AFM technique to characterize the electrode/electrolyte interface structure. Efforts will be devoted to explore a rational fabrication technique of the MnO2@carbon/sulfur cathode composites. The strong correlation between component, structure and electrochemical properties will be systematically studied, with a purpose of probing the influence and role of the MnO2 and porous carbon on the shuttle effect. Moreover, the dynamic evolution of the microstructure and chemistry at the electrode/electrolyte interface during the electrochemical processes will be established using in situ characterization techniques, which will further deepen a fundamental understanding of the storage mechanism at a nanoscale level. The proposed project will provide new design concept and scientific criterion for developing high-performance cathode materials and accelerating the application of Li-sulfur batteries.

针对锂硫电池正极材料面临的多硫化物溶解穿梭、体积变化和电子导电率低的问题，本项目拟构筑具有层次结构的MnO2@碳/硫纳米复合空芯球来实现固硫与容硫，利用MnO2的化学共价键合和多孔碳的物理限域吸附来协同抑制多硫化物的溶解穿梭效应，利用氮掺杂碳中空结构提高硫正极的电子/离子高通量输运并容纳其体积变化；与此同时，利用并完善电化学-拉曼-原子力显微镜联用表征方法对电极表界面结构进行原位研究。通过本项目研究探索MnO2@碳/硫复合材料的制备以及微结构调控技术，阐明复合材料物相、结构与电化学性能之间的构效关系，揭示MnO2和多孔碳对多硫化物溶解的影响规律及其多级固硫协同效应，利用原位表征方法揭示电极表界面化学组分与结构形貌的动态演变规律，深入认识电极材料的微观界面行为和性能衰减机制，为高性能锂硫电池正极材料的研究与应用开发提供新的设计理念和科学依据。

基于多电子反应的锂硫二次电池具有理论能量密度高的优点，且硫正极还具有成本低廉、储量丰富以及环境友好等特点。然而，硫正极存在严重的多硫化物穿梭效应以及转化反应效率低下等关键科学问题，导致硫正极的比容量和循环稳定性难以满足实际需要。. 为解决上述关键问题，本项目提出了多种固硫材料的设计思路，通过构筑层次多孔碳和过渡金属化合物，开发了包括高氮掺杂层次孔结构碳、金属氧化/硫化/硒化物@碳等固硫材料，系统研究并获得了材料结构的微观调控技术，阐明了不同固硫材料对硫正极电化学性能的影响规律，通过多种理化和电化学表征技术揭示了材料对多硫化物的多级协同锚定机制：即充分利用具有丰富极性位点的金属化合物和氮掺杂结构来化学锚定多硫化物，同时利用多孔结构或空腔结构来实现限域物理吸附多硫化物并有效容纳体积变化，构建的碳导电网络显著提高了硫的电子导电率。此外，利用先进表征方法研究了硫正极结构的变化规律和储能机制，结果表明本项目开发的各类金属化合物具有高效双向催化S↔Li2Sx↔Li2S转化反应的能力，大幅提高了硫的反应动力学和转化效率，从而实现了循环稳定性优异且比容量高的硫正极，在固硫材料负载量不到0.5 mg/cm2下，硫正极在0.1C的电流密度下比容量高于1200 mAh/g，在5C的大倍率下比容量仍能保持不低于650 mAh/g，在1C电流下循环1000圈后的平均每圈容量衰减率只有0.04%。为此，进一步提出了基于修饰隔膜的界面“吸附-疏硫”机制，有效降低了固硫材料的使用比例，在高硫面负载量为4.5 mg/cm2时，面比容量循环150圈后仍能保持在4.3 mAh/cm2，提高了整体电池器件的能量密度，对推动锂硫电池实用化研究具有重要的理论价值和实际意义。