氮掺杂碳包覆MnOx纳米管复合负极材料的三维构筑及其储锂性能研究

Manganese oxides (MnOx) hold a great promise as anode materials for lithium ion batteries(LIB), however, the capacity performance, cycling stability and rate capability of MnOx are greatly hindered by its poor electronic conductivity and huge volumetric change during charge/discharge process. In this project, we proposed a novel design strategy, which utilizes a combination of constructing three-dimensional (3D) hierarchical architecture and coating nitrogen-enriched porous carbon (N-pC), to purposely prepare 3D hollow urchin-shape microspheres assembled by N-pC@MnOx hybrid nanotubes for high-performance LIB anodes. In this hybrid structure, (1) N-pC functions multi-roles in improving the electronic conductivity, modifying the interface wettability to electrolyte, providing active sites for Li+ storage and buffering the volumetric expansion of MnOx; while (2) the 3D micro/nano architecture facilitates maximum utilization of N-pC@MnOx by preventing the agglomeration of nano building blocks, accommodating the volume change, shortening the ionic/electronic transport distances and offering additional ion diffusion channels. Effort will be devoted to develop synthesis techniques that can delicately regulate the phase and microstructure of nanocomposites, and accordingly, to rationalize the formation mechanism and illustrate their influence on the electrochemical properties. The intrinsic relationship between phase, microstructure and electrochemical performance will be well-established based on the afore analysis, and the role of N-pC in the Li+ insertion/exsertion process will be classified. Finally, we will place a deep probe into the synergetic effect between each component and the possible multi-charge-storage mechanisms in the nanocomposites. This project will enrich new design guidance and scientific evidence on the development and application of high-performance metal oxides-based LIBs anode materials.

锰氧化物（MnOx）是一种极具潜力的锂离子电池负极材料，但极低的电导率以及储锂过程中产生的巨大体积变化严重制约了其容量发挥、循环稳定性和倍率性能。本项目拟采用独特的材料结构设计，通过构筑三维微-纳层次结构和氮掺杂多孔碳（N-pC）包覆，制备由N-pC@MnOx复合纳米管组装而成的三维海胆状空心球负极材料。利用N-pC包覆提高复合材料的电导率、改善与电解液的界面特性、提供活性位点用以储能、缓冲MnOx的体积膨胀；利用三维微-纳层次结构抑制纳米单元团聚、缓冲体积变化、缩短电子/离子输运距离、增加离子扩散通道。研究该复合材料物相与结构的微观调控技术与形成机理，阐明其对电化学性能的影响规律，建立物相、显微结构和电化学性能之间的构效关系，揭示N-pC对脱嵌锂过程的作用机制，探讨复合材料的协同效应和多元储能机制，为高性能锂离子电池金属氧化物负极材料的开发与应用提供新的结构设计思路和科学依据。

锂离子电池具有比能量高、工作电压高、无“记忆效应”、能量转换效率高、体积小等优点，在便携式电子器件、电动汽车和智能电网等领域具有广泛的应用。传统锂离子电池的负极材料为石墨，存在理论容量低（374 mAh/g）、倍率性能差、安全性低等问题，严重制约着锂离子电池的发展，因此，开发高性能的负极材料迫在眉睫。本项目针对此问题，围绕具有高比容量、成本低廉、储量丰富的锰氧化物开展了相关的研究，主要取得的创新工作与成果包括：.（1）开发了系列高性能MnOx/C负极材料：首先，提出了一种新型的制备策略——原位界面聚合法，实现了均匀的碳包覆。其次，开发了不同结构的锰氧化物/碳复合材料，包括纳米管、纳米棒、超长纳米线、微米球等。用于锂离子电池负极材料时，这类材料表现出了高比容量、高倍率性能以及长循环寿命的特点，推动了高性能锂离子电池负极材料的开发。.（2）开展了柔性石墨烯/Mn3O4纳米复合电极材料的制备与性能研究：采用一步水热法制备了不同石墨烯/Mn3O4纳米复合电极材料，利用简单的抽滤法得到了具有高度柔性的电极。结果表明该电极材料的比容量达到了800 mAh/g，循环100次后容量仍能保持90%，且在2 A/g的大电流密度下仍能输出308 mAh/g的容量。此外，将该电极材料和正极材料组装而成的柔性锂离子电池具有相当稳定的循环性能。.（3）全锰系锂离子电池的制备与储锂性能研究：利用前期制备的高性能MnO/C电极材料和LiMn2O4正极材料进行组装，由于正负极材料均具有优异的电化学性能，所组装的全电池也表现出优异的储锂性能，能量密度达到397 Wh/kg，值得注意的是，该期间在6.2 kW/kg的功率输出下仍具有215 Wh/kg的能量密度，由于大部分报道的电池数据。此外，该全锰系锂离子电池循环1000次后仍能保持87%的容量，显示出了优异的储锂特性，具有潜在的应用。.通过上述创新工作本项目取得了较好的科研成果：三年间发表了31篇SCI文章，包括Progress in Materials Science、ACS Nano、Nano Energy等，申请了5项国家发明专利，授权1项；受邀在11个国际会议和一个国内会议上的做邀请/分组报告。