分子内的脱羧C(sp3)-H键活化反应

C-H functionalization is advantageous over traditional organic reactions relying on the transformation of functional groups, and has made noticeable progress during the past decades. On the other hand, as alternatives to organic halides and organo-metallic compounds, carboxylic acids have several advantages such as easy availability, high stability, low toxicity, and producing less chemical waste, and transition-metal-catalyzed decarboxylative coupling reactions have great potential in organic synthesis. This project aims to develop transition-metal-catalyzed decarboxylative C(sp3)-H activation reactions, providing highly efficient and atom-economic methods for the synthesis of benzoheterocyles and benzocarbocycles. Furthermore, as carboxyl groups are able to function as directing groups in C-H activation and leaving groups in decarboxylation reactions, "tandem" C-H activation reactions have been designed by taking advantage of the two beneficial features of carboxyl groups.

与传统的依赖于官能团相互转变的有机反应相比，基于C - H键活化的反应有许多优势，近几十年得到了非常快速的发展。相对于卤代物和有机金属化合物，羧酸具有易得、稳定、毒性小、产生废物少等优点；过渡金属催化的脱羧偶联反应在有机合成中有广泛的应用前景。本课题力求发展过渡金属催化的脱羧C(sp3) - 键活化反应，为苯并杂环和苯并环烷烃提供一种高效的、原子经济的合成方法。此外，充分利用羧基在C-H 键活化中的导向能力和在脱羧反应中的离去能力，希望发展"串联"C - H键活化反应。

在钯的作用下，卤代芳烃可发生分子内C-H键活化并形成环钯络合物。由于它的独特的结构，该环钯络合物具有潜在的新颖反应活性，为发展有机合成反应提供了机会。 我们系统研究了由卤代芳烃的分子内C-H键活化制备的环钯络合物的反应，掌握了该环钯络合物的一些反应特性。发现环钯络合物（包括C(sp2)–Pd–C(sp2)络合物和C(sp2)–Pd–C(sp3)络合物）具有与卤代烷烃反应的良好反应活性，并形成烷基化产物。此外利用环钯络合物的特殊结构和反应特性，以卤代芳烃为起始原料，成功地发展了一系列新颖的有机合成反应。 这些反应为芴、四伸苯、三伸苯的合成提供了简单高效的新方法。. 三氟甲基是一重要的有机官能团，三氟乙酸是理想的三氟甲基化试剂。我们首次实现了银催化的利用三氟乙酸作为反应原料的芳烃的C–H键三氟甲基化反应。此外， 我们还发展了首例芳基硅烷和芳基硼酸的交叉偶联反应。该反应代表了一新型的交叉偶联反应，为合成联苯类化合物提供了新途径。