四邻亚苯及其衍生物的合成研究

Owing to its unique geometry, tetraphenylene is of great theoretical interest and have great application potentials in a variety of fields. There exist many drawbacks for the current synthetic methods of tetraphenylenes, and efficient reactions for the synthesis of unsymmetrically substituted derivatives remain to be developed. This project aims to develop convenient and efficient methods for the synthesis of tetraphenylene and its derivatives, particularly for unsymmetrically substituted derivatives. To achieve this end, two types of reactions will be investigated: (1) Pd-catalyzed homocoupling of 2-iodobiphenyls and the cross-coupling with organometallics. The homocoupling reaction would serve as a facile and efficient method for the construction of tetraphenylenes, and the cross-coupling reaction would form unsymmetrically substituted derivatives. (2) C-H functionalization of tetraphenylenes. Direct and chelating group-directed C-H functionalization of tetraphenylenes will be studied, which would provides novel synthetic means for unsymmetrically substituted tetraphenylene derivatives.

四邻亚苯是结构独特的有机分子，不仅具有重要的理论价值，还在许多领域有广泛的应用前景。现今的四邻亚苯的合成方法仍存在不少缺点，特别是对于不对称取代的四邻亚苯衍生物，还缺乏有效的合成手段。本课题旨在发展简单高效的四邻亚苯及其衍生物（特别是）的合成方法。主要计划研究以下两类反应：(1) 钯催化的2-碘联苯的自身偶联反应和与金属试剂的交叉偶联反应。自身偶联反应为四邻亚苯的合成提供了一简单高效的新方法，而交叉偶联可以合成不对称取代的四邻亚苯衍生物。（2）四邻亚苯的碳氢键官能团化反应。通过研究四邻亚苯的直接碳氢键官能团化和导向碳氢键官能团化，为不对称取代的四邻亚苯衍生物的合成提供新方法。

本项目研究了四邻亚苯及其衍生物的合成方法，发展了一系列非对称取代四邻亚苯的合成反应。通过钯催化的碳氢键交叉偶联反应，实现了非对称取代四邻亚苯的合成；通过四邻亚苯的碳氢键官能团化，发展了一系列单取代和双取代四邻亚苯的合成方法。这些四邻亚苯的合成方法将促进该类分子在催化、材料、超分子等领域的应用。. 在由卤代芳烃合成四邻亚苯的偶联反应中，C，C-环钯配合物是关键中间体。该中间体具有特殊的结构和反应活性，可以用来发展新颖的有机反应。因此，我们研究了C，C-环钯配合物的分子间反应，并发展了一系列新反应，这些反应为环状化合物的合成提供了简单高效的新方法。发现了C，C-环钯配合物与六甲基二硅烷的异常高效反应活性，并发展了首例钯催化的基于C-H键活化的双硅基化反应。 此外，还实现了首例Pd(II)启动的以金属试剂为底物的Catellani反应；发展了钯催化不对称Heck羰基化串联反应，为3,4-二氢异喹啉酮类化合物的不对称合成提供了简单高效的新方法，首次高对映选择性地构建了Minalrestat的分子骨架。