模块化不同次级构筑单元的组装及功能化研究

Metal-organic frameworks are a new member of porous materials constructed by secondary-building units (SBUs) and organic ligands via coordination bonds, which have potential applications in adsorption/separation, catalysis and so on. Guided by modular chemistry, we propose to study the assembly of modular secondary-building units for constructing novel metal-organic frameworks and their adsorption and separation property. Based on our previous research results, the hydro/solvo-thermal method and/or two-step-synthesis approach will be adopted to the synthesis of the novel metal-organic frameworks constructed by carboxylate SBUs and triazolate SBUs. The mechanisms of the assembly of such two kinds of SBUs and influence factors to the assembly will be extensively explored. Then adjustments of the pore sizes and functions of these isolated novel porous materials will be studied via ligand-pre-funcitonalization strategy. Finally, in order to study the relationship between these novel structures and functions, the adsorption and separation properties will be carefully investigated..The results of this proposal will profit for the comprehension of the characteristics of these novel metal-organic frameworks and will also provide valuable theoretic and basic results for their potential application studies. Therefore, the completion of this research proposal will no doubt greatly contribute to the development of modular chemistry of metal-organic frameworks.

微孔金属-有机骨架材料是由含金属离子的次级构筑单元与有机配体通过配位键组装而成的新型多孔材料，在吸附分离、催化等方面显示出广阔的应用前景。本项目以"模块化学"思想为指导，开展不同次级构筑单元的模块化组装、功能改性及其吸附分离性能研究。在已有条件基础上，采用水热/溶剂热或二次组装的方法，研究羧酸次级构筑单元与三氮唑次级构筑单元的对接组装、结构类型，探讨模块化次级构筑单元对接组装的机理；采用"配体预功能化"方法，探索这类微孔材料的孔径大小调节、孔表面功能化方法；在此基础上，研究它们的附分离性能，阐明吸附分离性能与新结构之间的关系。.本项目的完成将丰富"模块化学"的结构设计思想，明确不同次级构筑单元模块化组装的微孔骨架材料在吸附分离方面的优势和特点，为其进一步的应用研究提供理论依据和基础研究数据。

微孔金属-有机骨架材料是由含金属离子的次级构筑单元(SBU)与有机配体通过配位键组装而成的新型多孔材料。由于次级构筑单元不仅仅决定三维网络结构的拓扑，而且能够引入丰富的物理化学性质，因此，研究如何实现在一个结构不同SBU（金属簇核物）的组装或不同配位官能团共同构建金属簇，并组装成三维微孔网络结构受到了广泛的兴趣。然而，在结构设计和合成方面该研究具有一定的挑战。本项目以“模块化学”思想为指导，围绕着三氮唑配体与羧酸配体，开展了基于它们的不同次级构筑单元的模块化组装、功能改性及其相关性质的研究工作。首先，通过调研CCDC晶体学数据库的已发表结构，分析、归类了羧酸基SBU和唑类SBU之间的共同点和差异；而后，采用溶剂热、水热的合成方法系统地开展了实验研究工作，获得了如羧酸车辐式分别与三氮唑双核簇、三核簇等次级构筑单元的三维微孔网络结构等等，并研究了这些结构的晶相稳定性能；在此基础上，采用配体预功能化策略，获得了功能化改性的微孔网络结构；最后，深入地研究了这些基于模块化簇结构构筑而成的三维网络结构的吸附性能、磁学性质等，并探讨了结构相变与性质响应之间的关系。本项目的研究成果对于进一步理解溶液相中多组份组装与结构之间的关系具有十分重要的科学价值，结构和性质之间关系深入探索工作对理解这类特殊结构的“构效”关系具有借鉴意义。