具有四核次级构筑单元的多孔配合物的设计、组装与催化行为研究

以分子工程技术为指导，设计、合成系列3,5-吡唑二羧酸和多吡啶类桥联配体作为目标配体。用3,5-吡唑二羧酸衍生物与过渡金属Ni、Cu等组装出四核分子多面体作为次级构筑单元。再用晶体工程技术，根据竞争配位规律，继续与多吡啶类桥联配体进一步构建多孔配合物。经元素分析、FT-IR、MS、NMR、X-衍射等分析测试手段确证目标配体和目标配合物结构后，在孔道中放置Fe离子作为功能位点。对比研究这种具有功能位点的多孔配合物催化芳烃与炔烃加成反应的催化行为，建立构效关系，筛选出具有增强效应的目标配合物。把四核次级构筑单元整体作为连接点来构建多孔配合物，不但能够分散单个金属所承受的支撑力，构建更大的孔道，而且突破了单金属连接点单一的配位数和配位角度，可以设计出更丰富的空间立体结构，拓展多孔配合物的研究领域。在孔道中放置Fe离子，研究其催化行为对探讨多孔配合物协同催化机理和铁离子催化剂的研发均具有参考价值。

设计、合成多孔配合物是近年来一个热门研究课题，但该领域仍然存在着一些难题，如构筑块的定位和立体化学很难控制；结构中穿插现象降低了孔隙率，甚至导致致密结构的产生等，这就要求化学家今后不断探索和研究新的合成策略。目前国内、外学者对单金属连接点的多孔配合物的设计与组装已经开发的比较充分，在目前合成条件下，很难再开发出新类型的空间立体结构。.研究发现，连接点不一定非要一个金属离子或原子来担当，我们可以人造一个“泛”原子作为连接点，这个“泛”原子就是利用小的配体连接几个金属离子形成一个多核的次级构筑单元。与原子簇和其他多核连接点不同的是，这个多核的次级构筑单元之间没有金属之间的化学键，而且多核的次级构筑单元自身只作为连接点，连接点之间的桥连要靠其他配体完成。这样，最终得到的多孔配合物不但会保持有机-金属配合物的特点，而且其空间结构确定，可预测，因此其最终构建的多孔配合物的结构也预测。. 在此思路指导下，我们以分子工程技术为指导，设计、合成系列3,5-吡唑二羧酸和多吡啶类配体进行配合物设计。首先利用3,5-吡唑二羧酸及其衍生物与过渡金属Ni、Cu等组装出四核分子多面体结构单元作为次级构筑单元，再根据竞争配位规律，继续让这个次级结构单元与多吡啶类桥联配体进一步构建多孔配合物。最终我们成功构建出了镍、铜与D,L-丙氨酸、铜与3,5-吡唑二羧酸的具有S4对称性的四核次级构筑单元，并进一步与1,2-二(4-吡啶)乙烯等桥联配体构建了多孔配合物。我们得到的四核次级构筑单元共具有八个剩余的配位点可供连接配体竞争配位，不但配位数多于过渡金属，而且空间角度也与传统的多面体角度不同，因此，有可能设计出一些具有新颖空间立体结构的多孔配合物。对于剩余配位点的竞争配位我们也做了研究，通过取代配位能力较弱的配位水分子或者角度扭曲的鳌合羧基的一个氧原子，连接配体完全可以成功取代并配位。. 我们以得到的多孔配合物作为载体，通过负载金属离子或催化剂微粒等，对其催化性能进行了研究，结果发现，该复合催化剂对芳烃与炔烃加成等多个有机反应具有良好的催化效果。