晶型可控的钴基催化剂的等离子体制备及其费-托合成性能研究

The catalytic performance of cobalt-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis is closely related to their structure, e.g. the crystal phase of active metal. Hcp cobalt crystal phase performs much higher catalytic activity in Fischer-Tropsch synthesis than fcc cobalt crystal phase, however, the preparation of metallic cobalt catalysts with hcp crystal phase is rather complex and time-consuming. In this project, a glow discharge plasma technology is introduced in the preparation process of cobalt-based catalysts, to replace the traditional calcination or reduction procedures, as well as the obligatory cabidization procedure in the preparation of cobalt-based catalyst with hcp crystal phase, this approach could alter the surface structure of cobalt-based catalysts without changing their composition. The effects of various parameters in plasma treatment on the structure of catalysts will be studied, to achieve the controllable particle size and crystal phase of metallic cobalt species in catalysts. The relationship between the structure of catalysts and their catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis will also be investigated by a combination of appropriate characterizations and activity evaluation.The progress in this research could deepen the plasma technology in catalyst preparation in both theoretical and methodological ways, and could also provide a new insight in the preparation of cobalt-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis with required particle size and crystal phase.

费-托合成用钴催化剂性能与催化剂结构密切相关，其中，催化剂中活性金属钴的晶型对催化性能有较大影响。hcp晶型的钴催化剂比fcc晶型的钴催化剂具有更好的费-托合成催化性能，但是hcp晶型钴催化剂的传统制备过程复杂且耗时长。本项目拟在催化剂的制备过程中引入辉光放电等离子体技术，以代替传统的焙烧、还原过程，以及hcp晶型金属钴催化剂制备中必不可少的碳化过程，不仅符合原子经济性，也提供了一种不需要改变催化剂组成而有效调控催化剂表面结构的途径。通过研究等离子体处理工艺参数（放电电压、放电介质、处理时间等）对催化剂结构的影响，探寻费-托合成反应中活性金属钴物种的颗粒尺寸和晶型结构的可控制备规律，并结合催化剂的结构表征及活性评价，研究等离子体技术制备的钴催化剂在费-托合成中的构效关系。本研究可以从理论和方法上拓展等离子体制备催化剂技术，也为晶型和粒度可控的费-托合成用钴催化剂的制备提供了一条新的思路。

本项目遵循申请书所设计的思路和方法，（1）首先围绕不同晶型钴基费-托合成用催化剂的等离子体合成开展工作，通过调变碳化条件、碳化次序、载体类型、助剂类型、催化剂结构等因素，成功合成出具有hcp晶型的高分散钴基催化剂。然而，高分散的hcp钴物种难以用常规表征方法解析结构，此外，在碳化过程中，等离子体将CO气体解离，生成的沉积碳附着在催化剂表面，影响催化剂的反应活性，这些问题使得该方向的深入工作难以展开。（2）后续工作中，将研究重心放在等离子体技术作用机制的考察上，通过调变等离子体处理强度、时间、气氛、载体预处理以及前驱体处理条件等因素，设计合成了一系列以钴为活性中心的费-托合成用催化剂，系统研究了等离子体技术对钴基催化剂结构的影响，以及催化剂结构与费-托合成性能之间的构效关系。研究结果表明，等离子体技术可以代替耗能高、耗时长的传统焙烧方法，是一种高效的催化剂前驱体分解技术，该技术能制得高度分散的钴基催化剂，通过调变等离子体处理条件，可以调控活性金属钴的颗粒尺寸。辉光放电等离子体技术仅对未完全分解的金属前驱体有显著的改变结构作用。对于钴基催化剂，等离子体技术除了能增加活性中心数量，还能显著改变催化剂活性中心对反应物的吸附性能，从而改变费-托合成反应活性。本项目的工作结果为等离子体技术在该领域的应用提供实验基础和理论指导。本项目研究过程中，发表SCI检索论文5篇，培养研究生5名（3名已毕业，2名在读）。