阳离子无序岩盐结构钼基高容量正极材料储锂机制的原位研究

Developing high capacity cathode materials is the key for improving the energy density of Li-ion batteries. The fact that fast lithium diffusion channel exists in cation-disordered rocksalt structure materials expands the design of high capacity cathodes. Comparing with layered materials, lithium ions and transition metal ions are disordered at the cation sites in the cation-disorederd rocksalt structure, so is more stable. Li4MoO5 has a theoretical specific capacity of 526 mAh·g-1, and can be used to build new high capacity cathode materials. But the (de)lithiation mechanisms of them are unclear. In this project, the (de)lithiation mechanism of Li4MoO5 based cation-disordered rocksalt cathodes will be investigated, combing methods of in-situ XRD, synchrotron X-ray absorption spectroscopy and density functional theory calculation. This project mainly focuses on short and long range structure of the materials; the structure evolution and charge transfer during electrochemical operation, especially the redox process of the oxygen ions. Based on these studies, the relationship between the crystal structure evolution and electron structure change will be built; doping methods will be developed to regulate the microstructure and improve the electrochemical performance.

开发高容量正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。富锂阳离子无序岩盐结构中存在锂离子快速扩散通道的发现丰富了高容量正极材料的设计思路。相比于层状结构，阳离子无序岩盐结构中锂离子和过渡金属离子在阳离子位无序排布，结构更稳定。其中Li4MoO5理论容量高达526 mAh·g-1，适合用于构建新的高容量正极材料体系，但其储锂机制还不清楚。本项目拟采用原位X射线衍射（XRD）、同步辐射X射线吸收谱（XAS）等先进表征技术，并结合第一性原理计算，研究Li4MoO5基材料的脱嵌锂机理及性能优化方案，主要包括：解析其长、短程有序结构；揭示脱嵌锂过程中体相和表面晶体结构演化和局域电子结构演化特征，特别是氧离子参与电子转移的过程和机理；构建结构演化与电子转移间的内在联系；提出掺杂改性思路，调控材料微结构，提高其电化学性能。本研究将为构建新的高容量正极材料体系提供理论依据和技术支持。

开发高容量正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。富锂阳离子无序岩盐结构中存在锂离子快速扩散通道的发现丰富了高容量正极材料的设计思路。本项目采用固相法、溶胶凝胶法等方法制备了不同过渡金属离子、不同掺杂含量的阳离子无序岩盐结构钼基正极材料。Li5NiMoO6 (0.5Li4MoO5-0.5NiO)首周充电过程中可以实现大约320 mAh/g的比容量。通过实验室原位XRD及同步辐射非原位软X射线吸收谱(s-XAS)对其首周充电过程中的结构演化和电荷转移过程进行了研究。其首周充电过程经历两个阶段：在4.1V以下，电化学曲线上表现为第一个斜坡，材料发生固溶体反应，该过程中的电荷转移主要来自阳离子Ni2+的氧化；4.1-4.6V阶段，材料的晶体结构发生了剧烈的变化，结晶度被破坏，这部分容量主要来自阴离子O2-的氧化，氧流失现象也发生在这个阶段。此外，结合原位XAS、原位XRD、非原位PDF、非原位STEM等多种先进表征技术，深入研究了过渡金属元素、局部结构及长程结构对岩盐结构正极材料电化学性能的影响、脱嵌锂过程中体相和表面晶体微结构演化和局域电子结构演化特征，揭示了岩盐结构有序无序转变的相互关联。发展了针对高电压岩盐结构正极材料的原位表面修饰方法，原位引入具有三维锂离子传导通道的尖晶石表面包覆层，提高了其电化学性能和材料的结构稳定性。为进一步提高岩盐结构正极材料在循环过程中的结构稳定性奠定了一定的研究基础，为高性能正极材料的设计提供了指导。