共轭型高分子聚1,3,4-噁二唑的紫外老化及降解机理研究

The project studies the UV-aging and degradation mechanism of conjugated aromatic POD fiber/membrane containing aromatic and oxadiazole rings in its macromolecular chain. The changes of surface molecular structure of POD will be monitored and analyzed in detail through using ATR-FTIR and XPS, etc. Every kind of new generated functional groups, especially various carbonyls, will be characterized in detail, in order to explore the molecular structure changes of POD and possible photoreaction before and after UV-irradiation. Template-compound will be used to explore the degradation mechanism of POD. ESR characterization method helps to study the action mode of oxygen during UV-aging, through using TEMP and DMPO which only react with singlet oxygen and superoxide radical anion, respectively. UV-spectra and flash-photolysis are used to study the effect of withdrawing/donating electron groups contained in template-compounds during photolysis process.

本项目拟研究含有噁二唑五元杂环的共轭型大分子芳香族聚1,3,4-噁二唑(p-POD)膜/纤维的紫外老化行为及降解机理。通过ATR-FTIR及XPS等表征手段，对POD在光老化过程中的表面分子官能团的动态变化进行跟踪监测。对老化过程中形成的各种新基团(尤其是羰基)进行详细分析表征，以期探索出光老化前后POD分子结构的变化以及可能发生的光化学反应。采用模板化合物的思路探索POD的光降解机理。利用TEMP和DMPO对单线态氧及超氧基阴离子的专一反应，运用ESR研究氧在光解过程中的可能作用形式和机制。进一步，对具有不同取代基的模板化合物，运用紫外吸收光谱、闪光光解等手段研究其吸/供电子基团对光分解的影响。

芳香族共轭聚合物不仅在耐高温材料方面具有突出表现，更在光电效应领域有着重要的应用潜力。目前对芳香族共轭聚合物的研究主要集中在合成及功能应用上；而对其在使用过程中可能遇到的光降解问题，除少数共轭聚合物（如聚苯撑乙烯、聚噻吩、聚苯撑噁唑）有一定深度的研究外，还比较欠缺。本项目主要对芳香族聚1,3,4-噁二唑的光降解行为及机理进行系统研究，探明其光降解机制，并在此基础上有针对性的实施光保护，提高聚合物的使用寿命。研究结果表明：①芳香族聚1,3,4-噁二唑对紫外线非常敏感，经365nm紫外线辐射后会发生快速的光降解，主要表现在力学性能的丧失、大分子链的断裂以及分子结构中生成羰基结构；②氧在光老化过程中起着必不可少的重要作用。在其产生光老化的条件中，氧和紫外线辐射缺一不可，即无氧环境下，即使聚合物经紫外线辐射也是稳定的；③氧的主要参与形式是超氧基阴离子，即聚合物在受到紫外辐射后，自身被激发到高能态，此时若处在有氧环境，会将常态的氧转变成超氧基阴离子，随后生成的超氧基阴离子与激发态的聚合物发生光降解反应，造成光老化现象；④聚合物本身的共轭长度对能否产生超氧基阴离子以及动力学有重要影响，研究发现适当的调整聚合物的共轭长度，可以减慢，甚至抑制超氧基阴离子的形成；⑤根据光降解机制，有针对性的对聚合物进行了光保护研究，主要综合了紫外线屏蔽以及调节共轭长度两种方法进行耐光性的改善，均起到了较好的效果。