烯烃选择性芳构化耦合加氢催化材料的创制与机理研究

C4 olefins demand some high value-added diversified utilization routes. Alkylation of C4 olefins to produce high octane number components and aromatization to xylenes are two important directions of C4 resource utilization. Basing on our previous work of selective aromatization, this project proposed a cogeneration route of para-xylene and isooctane by combining indirect light hydrocarbon aromatization with alkylation technology. Concerning over the core issue of "design and preparation of efficient controllable coupling co-generation catalyst", to convert the five-membered carbon chain molecule into para-xylene by reconstructing C-C and C-H bonds in the complex multi-step reactions, the electronic state of the catalytic center would be regulated by tailoring the structure of the catalyst and the structure-activity relationship would be studied. these researches would help to create a controllable, efficient coupling co-production catalytic materials. The coupling reaction mechanism will be explored with online TPR-MS, in situ-IR. Based on the study of cogeneration controlling mechanism, the strategy of olefin aromatization and hydrogenation will be proposed. With the detailed fundamental studies ,the developing of key technologies of cogeneration of polyester base chemicals and high-octane fuel could be promoted. This route can also use bio-based C4 resources and is promising to produce bio-based chemicals and bio-based fuels.

碳四烯烃高附加值利用亟待开发多元化路线。本项目结合碳四资源利用的两个重要方向，间接烷基化与轻烃芳构化技术，提出了耦合联产路线。围绕“高效可控耦合反应催化剂的设计与合成”这一核心问题，针对五元主碳链的反应分子中C-C、C-H键在复杂多步的反应路径中需要定向重构为对位芳烃的特点，对催化剂进行精确裁剪设计从而调控催化中心电子态，并研究构效关系；针对耦合反应需要多催化中心参与的特点，重点对表面吸附物种在催化中心之间的迁移研究，有理性地对迁移加强或抑制，实现对耦合反应的调控，从而创制可控的、高效耦合反应催化材料。以程序升温反应-在线质谱联用TPR-MS、原位红外in situ-IR等方法探究耦合反应机理；研究耦合调控机理、设计烯烃芳构化与加氢反应的调控策略。研究将为形成碳四联产聚酯基础化学品和高辛烷值燃料的关键技术奠定基础。该路线也可利用生物基碳四资源，对合成生物基化工原料及燃油具有前瞻性意义。

在双碳目标与绿色化学的约束与驱动之下，碳四等碳氢化合物资源的利用必然要走向精细化、多元化、碳中和化的路线。本项目围绕碳四资源的获取与利用的问题，通过对催化剂进行精确裁剪设计，调控催化材料结构与催化中心电子态，创制了高效的Fe-Cr基固体酸碳八烯烃耦合反应催化剂，选择性地获得了芳烃与碳八烷烃，芳烃中对二甲苯的选择性可达到95%以上。以X射线吸收精细结构谱（XAFS）、反应前后的X射线光电子能谱（XPS）、原位红外in situ-IR等方法等方法探究了催化剂的活性中心与反应机理。通过调节多相催化剂的酸-碱的强度与分布，改变反应条件，实现了产物中芳烃与异辛烷的选择性调控；实现了百克级别的选择性芳构化催化剂批量制备。研究了碳四烯烃的寡聚过程，对催化剂的配体结构、反应条件等因素的控制选择性地获得了不同聚合度和支链化程度的丁烯寡聚体。研究了碳四烯烃直接一步耦合法芳构化过程，通过调整金属中心与基体的相互作用，制备了基于金属有机框架结构衍生的层状多孔的Ni基催化剂，将聚合、环化、异构化、脱氢、加氢反应全部耦合在一个催化反应上，在同一个反应器中、同一个反应条件下实现了芳构化反应，芳烃收率可达40%以上，远超预期目标。结合降碳排放目标开发了从生物质乙醇获取生物基碳四的技术，创制了镍基固体碱催化剂，通过对催化剂的制备过程，孔道、碱性分布等催化界面性质，以及氢气压力、温度等反应条件的调节，可以实现对碳四醇等产物分布的调控。与费托反应情况类似，反应也存在ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布。通过调控，我们还实现了超越ASF分布的产物分布特征。利用生物质乙醇得到生物质碳四资源，结合芳构化以及其它技术，可以为生产生物基绿色芳烃与清洁燃料的关键技术奠定基础。