具有高光量子产率的巯基保护金属纳米团簇的合成及发光机制研究

The thiolate-protected metal nanoclusters possess the merits of atomically-precise structure and good biocompatibility. However, the reported low photoluminescence quantum yield (<10%) of this material hampers its wide application in bioimaging, sensing and other fields. Furthermore, the luminescence mechanism of these nanoclusters remain mystery, which severely hinders the rational design and synthesis of such materials with needed structures. This project plans to try two methods to unravel the effect of the charge transfer process (LMCT) between the complex shell and metal core on the luminescent properties of metal nanoclusters: 1) control the physical distance between the complex shell and metal core; 2) control the degree of aggregation of free valence electrons. By using a series of spectroscopic methods, we plan to obtain a deep understanding of the underlying optical transitions of both homo-metal and alloy nanoclusters. In addition, combined with the determination of the single-crystal structure and density functional (DFT) calculations, we hope to fundamentally elucidate the effect of the core-shell distance on the optical properties of the clusters. This project will provide a theoretical and experimental basis for the design of thiolate-protected metal nanoclusters with high photon quantum yields.

巯基保护的金属纳米团簇具有结构精确、良好的生物相容性等优势。然而，该类材料的低光量子产率（多数<10%）限制了其在生物、传感等领域的应用。巯基保护金属团簇不明确的发光机制是限制该类材料设计与合成的主要因素。本项目拟通过两种方式实现配合物壳层与自由电子之间有效距离的调控: 1）控制团簇配合物壳层与具有自由电子的金属核之间的物理距离；2）自由电子的聚集程度，探索金属核自由电子对配合物壳层中配体——金属之间电荷转移过程（LMCT）的影响规律。综合运用系列光谱测试手段，对单一金属/合金纳米团簇的光学性质进行研究。结合单晶结构以及密度泛函计算，阐明配合物壳层与具有自由电子的金属核之间的有效距离对团簇光学性质的影响规律，为设计具有高光量子产率的巯基保护的金属纳米团簇提供理论依据并奠定实验基础。

巯基保护的金属纳米团簇具有结构精确、良好的生物相容性等优势。然而，该类材料的低光量子产率（多数<10%）限制了其在生物、传感等领域的应用。巯基保护金属团簇不明确的发光机制是限制该类材料设计与合成的主要因素。本项目通过控制团簇配合物壳层与具有自由电子的金属核之间的实际距的方式实现了团簇光量子产率的控制，合成了具有高光量子产率的合金纳米团簇，提出了提高团簇荧光的自由电子内缩策略。 . 通过项目的实施，部分阐明了自由电子内缩/外扩对于团簇光量子产率以及发光位置的影响规律，实现了光量子产率数量级以上的提升，为设计具有高光量子产率以及可用于生物应用的金属纳米团簇奠定了实验基础，提供了理论指导。. 在项目的支持下，项目负责人以第一/通讯作者的形式发表SCI论文20篇。其中包括，PNAS（一篇），Sci. Adv.（一篇），Nat. Commun. （一篇）Angew. Chem. Int. Ed.（四篇），Chem. Sci.（三篇），并在Acc. Chem. Res.上撰写综述一篇。获得安徽省自然科学一等奖（第二完成人）。