碱性纳米碳材料负载钯基双金属催化剂的制备、结构调控及催化效应

Palladium is an important component of many catalysts and widely used in organic synthesis, fine chemical engineering and VOCs cleaning due to its excellent efficiency. However, palladium is one of the rare noble metals which made the cost of palladium-based catalysts high. In the commercial process of methyl methacrylate (MMA) produced by direct oxidative esterification of methylacrolein (MAL) with methanol, high cost of palladium-based catalysts is highlighted and becomes the restraining factor. Consequently, it is an urgent but pretty challenging task to develop much more efficient palladium-based catalysts with low Pd loadings. The project aims at the key issues of improving the efficiency of palladium-based catalysts, and we will emphasize the structure-function relationship of palladium-based catalysts. In details, the regularity of tuning the alkalinity of carbon nano material, the procedure of loading palladium-based bimetallic components onto alkaline carbon nano material, electron transfer between palladium and promoters, in-situ detection of intermediates, DFT calculation, the mechanism and the kinetic model of the direct oxidative esterification reaction will be investigated in this project. The above-mentioned investigations contribute to the development of efficient palladium-based catalysts with low Pd loadings, and the theory and methodology drawn from this project will be referenced widely in the development of other noble metal-based catalysts.

钯基催化剂具有优异的催化性能，但是价格昂贵，因此开发高效、低负载量的钯基催化剂是一项非常具有挑战性的研究工作。本项目以醇醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺在工业化推广过程中遇到的金属钯用量大、催化剂成本高这一难点问题为切入点，针对提高钯基催化剂性能的关键科学问题，重点研究碱性纳米碳材料、钯、金属助剂协同催化醇醛一步氧化酯化的构效关系，研究调控纳米碳材料碱性的机制，建立碱性纳米碳材料高分散负载钯基双金属的方法，揭示助剂与钯之间的电荷转移规律，运用原位光谱检测反应中间体结构，通过量子化学计算模拟反应过渡态和速控步，阐明醇醛一步氧化酯化反应机理，获得反应过程的动力学模型，为高效、低负载量钯基催化剂的设计提供科学依据。本项目科学问题的提出源自于实践，相关研究成果服务于实践，非常具有针对性。本项目的成功实施将为高性能、低成本催化剂的设计、开发以及工业化推广提供重要的理论基础和实践指导。

醇醛一步氧化酯化反应是石油基“两步法”工艺路线合成甲基丙烯酸甲酯的关键反应步骤，关乎石油基路线的成败。其核心技术是高效、低成本催化剂的开发。在国家自然科学基金大力资助下，本项目负责人及其科研团队围绕醇醛一步氧化酯化反应开展了N掺杂有序介孔碳材料的合成与性能研究，开发了“蛋壳结构”Pd-Pb双金属催化剂，开发了系列“绿色无铅”的Au基催化剂，制备了N掺杂超小Co基纳米粒子催化剂，开创性提出了通过调控Pb助剂负载量及负载方式制备“蛋壳结构”Pd-Pb双金属催化剂的方法，提出了全新的“包覆-刻蚀法”制备N掺杂超小非贵金属纳米粒子催化剂的方法，揭示了Pb助剂在微米、纳米和原子尺度上“多尺度”的促进效应，系统研究了Au纳米粒子尺寸、载体孔结构、载体酸碱性、载体氧化还原性以及Au-Ni双金属协同对Au基催化剂性能的影响规律，阐明了N掺杂Co基纳米粒子催化剂的活性位结构，阐释了醇醛一步氧化酯化反应中底物的活化方式与催化反应机理，阐明了双金属间的电荷转移规律，阐明了取代基空间位阻效应和电子效应规律，建立了催化反应动力学模型，为醇醛一步氧化酯化反应的工业化放大、反应器选型提供了原始数据与理论指导。与传统Pd-Pb催化剂相比，新型“蛋壳结构”Pd-Pb双金属催化剂中贵金属Pd的负载量由5wt%降低至2wt%，TON提高了三倍，可为年产万吨级MMA生产工艺节省600万元前期投资，产生了显著的经济效益；“绿色无铅”Au基催化剂从源头消除了重金属Pb流失对环境造成的污染，简化了生产工艺路线，符合国家节能减排升级化工产业的要求；非贵金属基N掺杂Co纳米粒子催化剂的开发摆脱了醇醛一步氧化酯化反应对Au、Pd等贵金属的依赖，为高效非贵金属催化剂的设计、开发及工业化推广提供了理论基础和实践指导。上述研究成果完善并发展了现有催化理论，共计发表SCI论文5篇；申请国家发明专利8项，已授权发明专利两项；培养毕业博士研究生一名；培养出站博士后一名。