双金属杂原子分子筛及其催化糖类绿色制备乳酸甲酯研究

Lactic acid and its derivates are important organic chemical intermediate, but the traditional fermentation route with long process, difficult separation and huge Waste disposal, restricting their large-scale application in industry. Hence, to develop the green and efficient preparation of lactic acid based chemicals from carbohydrates are of scientific value and practical significance, while catalyst design is the key to the new pathways. Although stannosilicate zeolites can selectively convert sugars into lactic acid based chemicals, there are still some problems such as simplex active center, low activity and poor intragranular diffusion. Herein, we propose a novel idea to promote the catalytic performance of Sn-containing zeolite via combining adjusting the central acid properties of the framework metal and enhancing mesopores with zeolite particles. The co-incorporation of Ti and Sn atoms can generate not only two types of acid sites, but also modify the interaction between skeleton Ti and Sn species, and play a synergistic effect in the production of methyl lactate from saccharides. The influence of uniform open mesopores on catalytic activity will be further examined. The structure activity relationship of the catalyst will be obtained by combining spectral characterization, catalytic evaluation and theoretical calculation. The implementation of this project will effectively promote the understanding sugar preparation of lactic acid based chemicals, and also provide scientific basis for the "tailored" design of metal-incorporated zeolites according t reaction requirements.

乳酸基化学品是重要的有机化工原料，然而传统发酵法路线长、分离困难且产生大量废渣，导致目前尚未大规模应用，因此开发绿色高效的糖类制备乳酸衍生物新路径具有科学价值和实际意义。新路线的难点在于催化剂的开发，尽管锡硅分子筛可将糖类选择性转化为乳酸基化学品，但仍存在活性中心单一、活性低和晶内扩散困难等问题。对此，本项目提出了调变骨架金属中心酸性质和增强分子筛晶内介孔相结合来促进糖类高效转化制备乳酸甲酯的新思路。将Ti和Sn金属原子同时插入到MFI结构分子筛骨架位置，不仅产生两种类型的酸中心、且骨架Ti和Sn物种之间存在相互诱导作用，在糖类制备乳酸甲酯反应中发挥协同效应。研究构筑均匀开放的晶内介孔对催化性能提高的影响，结合波谱表征、催化评价和理论计算等技术，获得催化剂的构-效关联。本项目的实施将有效地推进糖类制备乳酸基化学品的理论认识和步伐，还为“量体裁衣”式设计复合杂原子分子筛催化剂提供科学基础。

随着国家“限塑令”的不断推广，聚乳酸塑料的需求量不断增加，然而传统的发酵法制备乳酸单体路线存在流程长、效率低和污染大等问题。杂原子分子筛催化糖类直接制备乳酸衍生物显著克服了上述弊端，为可降解塑料的绿色生产提供支撑。本项目针对Sn-MFI分子筛存在的骨架锡原子数量有限、活性位点种类单一的问题，率先采用水热晶化法制备了Sn和Ti原子同时插入到分子筛骨架位置的Sn-Ti-MFI和Sn-Ti-MEL等新催化材料，发现该类材料具有优异的水热稳定性和催化性能，在优化条件下二羟基丙酮（DHA）制备乳酸甲酯的收率可以超过92.5%，为替代传统发酵法制备乳酸衍生物提供了有力支撑，展示出了独特的应用前景。更重要的是，研究发现骨架Sn和Ti物种作为Lewis酸中心能够诱导临近的羟基物种发生电离产生氢质子，从而产生Brönsted酸中心，采用探针31P-TMP NMR方法追踪了上述转变过程。结合试验、同位素示踪与理论计算结果，揭示了在二羟基丙酮制备乳酸甲酯过程中，Brönsted酸能够促进脱水和加成反应，而Lewis加速了异构化反应。因此，在Sn-Ti-MFI分子筛中骨架钛原子对骨架锡原子起诱导作用，使二元分子筛Brönsted酸量增加，强化DHA脱水反应；骨架钛原子引入新L酸中心，有利于中间体丙酮醛PA分子的吸附和转化，提高了ML选择性，从而使骨架钛原子和骨架锡原子发挥协同催化作用，促进了乳酸甲酯收率的增加。.另一方面，还将Sn-Ti-MFI分子筛的应用范围还成功推广到醛酮氨肟化、环己酮肟Beckmann重排、环氧环己烷水解/醚化和环己酮Baeyer-Villiger氧化等反应。例如在惰性苯乙酮氨肟化反应中，骨架Sn和Ti可分别强化羰基活化和羟胺生成，因此在优化条件下Sn-Ti-MFI分子筛的催化效率较TS-1分子筛提高了一倍以上。在Sn-Ti-MFI分子筛小试合成的基础上，采用2 L和1 m3反应釜开展了中试放大合成研究，并采用挤条和滚球等方法制备为成型催化剂。这些工作为推进二羟基丙酮制备乳酸甲酯等新型绿色反应的开发和工业应用奠定了基础。