杂化介孔分子筛催化剂中孔壁杂原子分布梯度研究

金属杂原子介孔分子筛类催化剂是最重要的多相催化剂之一。对于该类催化剂来说，杂原子在分子筛骨架中的分布是一个极为重要的问题，因为它与催化剂活性位的分布、金属的配位状况以及催化剂的表面状况直接相关，进而可能对其催化行为产生重要影响。然而，截止目前，对于这一问题的研究尚未见报道。本项目将通过一系列金属（Bi,Co,Mn,Ti等）骨架取代分子筛（MCM-41,MCM-48,HMS,SBA-15）的合成,在借助XRD,N2 adsorption/desorption,TEM,UV-vis,Raman，等谱学手段确证其结构及金属进入骨架的基础上，运用XPS,变角XPS,XAES,solid NMR,TEM-EDS等工具，对杂原子在骨架中的分布规律及其化学状态进行深入研究，并以环己烷氧化等反应为探针，系统研究金属原子分布梯度与催化剂活性的构效关系。该研究将为该类催化剂的针对性设计合成提供指导性依据。

本项目研究的主要内容如下：.一、.合成了一系列金属杂化的介孔分子筛，利用ICP、XPS等表征手段研究体系酸碱性、金属元素种类以及模板剂脱除方式等因素对杂原子孔壁浓度分布的影响，证明当体系偏碱性时有利于金属原子向分子筛的表面聚集，且相对于萃取脱除模板剂，高温焙烧可能会使金属原子有孔壁内部向表面迁移；.二、.在系统表征的基础上，将所合成的Bi-MCM-41样品应用于对氯甲苯选择氧化制备对氯苯甲醛的反应中，在以H2O2为氧化剂，乙腈为溶剂的体系里，发现Bi-MCM-41具有较高的活性，循环实验和铋金属流失实验显示该催化体系具有很高的稳定性。此外，在底物量较大时该催化体系依然表现出了较高的效率，获得了良好的分离收率，这表明该催化体系具有潜在实际的工业应用价值。.三、.制备了一系列Al-MCM-41, Cr-MCM-41, Cd-MCM-41以及Pr-MCM-41分子筛样品，在系统表征其结构、金属状况、热稳定性等因素后将其应用到环戊酮的Baeyer-Villiger反应中，取得了较好的催化结果，当以Al－MCM－41介孔分子筛为催化剂时，环戊酮的转化率达到95%以上，环戊内酯的选择性达到了86%。.四、.我们还研究锰基八面体分子筛OMS-2的结构特点以及催化性能，合成了一系列金属铜杂化的OMS-2分子筛，并通过XRD， SEM，傅里叶红外FT－IR，差热分析DSC，热重分析TG等表征手段进行了结构确认以及杂化金属铜的化学状态检测，在随后的研究中，我们将其应用到重要的医药中间体4-AA水解物的氧化中，取得了很好的催化效果；另外，我们还对这一类型反应的的催化作用机理进行了探讨。