有机无机杂化新结构钛硅分子筛的设计合成及其绿色环氧化催化应用

Epoxidation catalytic technology is an important preparation technique for organic chemical raw materials and fine chemical products. However, there are relatively poor catalytic efficiency and increasingly serious pollution problem using the existing epoxidation technology. The key to realize sustainable energy development is to develop green epoxidation catalytic techniques. Selective oxidation over titanium silicalite catalysts is a scientific choice for the achievement of green epoxidation process. Aiming at solving the large amount of polar solvent in the epoxidation process because of low surface hydrophobicity and affinity with organic reactants when using titanium silicalite catalysts, this project focuses on 1) design, synthesis and application of titanium silicalite zeolites with organic group bridged inorganic frameworks (ZOFs), 2) investigation and development of the synthesis mechanism and methods of organic group bridged inorganic frameworks to realize the concise control of composition, structure and property, 3) understanding the epoxidation catalytic mechanism of titanium silicalite ZOF, 4) development of titanium silicalite ZOF with high surface hydrophobicity, high affinity and high stability and investigation of its mechanism of deactivation and regeneration, 5) realization of enlarging experiment of synthesizing epichlorohydrin (ECH) with low solvent or without solvent to promote the development and upgrade of ECH epoxidation technology.

环氧化催化技术是我国有机化工原料和精细化工产品的重要制备技术。环氧化催化中的效率问题及污染问题已经成为我国亟待解决的现实及战略性问题。开发绿色环氧化催化技术是实现可持续发展能源战略的根本。钛硅型分子筛选择氧化法是实现绿色环氧化过程的科学选择。本项目针对当前钛硅型分子筛存在与有机反应物亲合性差及表面疏水性差等问题造成的工艺过程大量极性溶剂的使用，导致安全、副反应及能耗等问题，围绕骨架内含有机无机杂化新结构这一创新科学思想，开展骨架内含亚甲基有机无机杂化钛硅型ZOF类分子筛设计合成及应用研究，开发骨架内含亚甲基基团的新原理及新方法，实现组成、结构及属性的调控，理解钛硅型ZOF类分子筛的环氧化催化机制，开发出高疏水性、高亲合性及高稳定性的钛硅型ZOF类分子筛环氧化催化剂，掌握其失活及再生原理，并实现其在低溶剂及无溶剂体系中制备环氧氯丙烷（ECH）的放大试验研究，促进我国ECH环氧化技术的升级。

项目执行期间，围绕钛硅型分子筛与有机反应物亲和性差、微孔孔道流通扩散性能差等瓶颈问题，开展了有机无机杂化和等级孔新结构构筑等研究工作，并开展了其催化氧化的应用研究工作。主要工作包括：钛硅型分子筛骨架内有机基团构筑模型的建立及其对流通扩散性能、氯丙烯环氧化催化反应能垒的理论研究；有机无机杂化钛硅型分子筛材料的合成及调控；目标催化材料的催化氧化性能的系统研究；等级孔新结构钛硅型分子筛的设计合成及催化应用研究；其他等级孔分子筛材料的拓展性研究。建立了骨架内含亚甲基基团钛硅型分子筛TS-1的理论模型及理论性能研究；开发了预水解和预晶化的策略，实现了骨架内含亚甲基基团、乙基基团的钛硅型分子筛的合成及结构调控，并成功应用于一系列环氧化催化反应中；进一步开发了等级孔限域晶化策略，实现了具有跨尺度贯通等级孔钛硅型分子筛的设计合成及结构的调控，获得了一系列高性能等级孔钛硅分子筛催化材料；在此基础上，拓展到其他类型等级孔分子筛催化材料的合成及催化应用。相关成果发表在Chem. Rev.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等重要国际学术期刊46篇，授权国家发明专利9项，培养在站博士后3名，毕业研究生20名，引进海外博士3人次。开展了广泛的国际学术交流与合作，组织学术会议4次，参加学术会议并做学术报告20余次。项目负责人2017年当选欧洲科学院院士，获得2019年获湖北省自然科学一等奖、2019年中国政府友谊奖、2020年国际胶体与界面瓦申杰出贡献奖。项目负责人被聘《国家科学评论》编委及材料领域编辑。项目骨干高焕新于2017年获得中国优秀专利奖，入选2019年上海市领军人才。项目骨干陈丽华获2017年第一届中国分子筛新秀奖，2018年湖北省杰出青年基金。项目相关研究成果已在合作单位中石化上海石油化工研究院开展中试放大研究。