基于合成气转化制乙醇反应的Rh基纳米复合催化剂的表界面研究

It is of pressing importance and great challenge to design novel nanocatalysts for syngas conversion to ethanol catalytic reaction. The Rh-based catalysts prepared by traditional method with low utilization of noble metal and much promoters result to intricate system which hard to understand. The trials to prepare efficient bimetallic nanoparticle catalysts with efficient interface of rhodium and promoters for the direct synthesis of ethanol from syngas have carried in our lab. Their Silica-supported nanocatalysts were subsequently identified to be exceedingly selective catalysts for ethanol synthesis from syngas. Deeper characterization studies show that ethanol formation profited from the co-existence of interfacial metallic and oxidized Rh species which coated by FeOx shell species. In this project, a variety of stable strategy will be used to control and modify Rh-MOx-Support interface to keep the stabilization of Rh(Ⅲ) active site. It need more efforts to study the supports, synthesis method and the relationship between structure and catalytic performance. The more efficient, single/multiple atomic rhodium catalyst, will be developed base on the understanding of metal-support effect. the CO hydrogenation reaction kinetic parameters will be researched and the molecular mechanisms of CO hydrogenation to ethanol will be established by the theoretical calculation.

合成气催化转化直接制乙醇是煤基乙醇合成中非常重要的具有挑战性的反应途径，其难点在于高效催化剂的研发，传统Rh基催化剂贵金属利用率低、添加助剂多、反应机理不清晰。本课题前期工作合成的具核壳结构Rh@FeOx负载型纳米催化剂在CO加氢反应中表现出良好的乙醇选择性。一系列表征发现乙醇生成活性中心与Rh(Ⅲ)-O-FeOx界面相关，氧化物壳层可对Rh(Ⅲ)核形成保护。本项目将尝试合成不同结构的铑基复合纳米颗粒，对铑-氧化物-载体表界面进行调控，并利用载体、包裹、离子修饰等多种稳定策略解决纳米催化剂在高温高压还原气氛反应过程中的稳定性问题，进而设计开发更高效的铑单/多原子催化剂。本项目将通过深入理解纳米催化剂表界面的结构与催化性能之间的关系，研究CO加氢反应的动力学参数，并结合理论计算搭建合理的计算模型，提出CO加氢催化制乙醇反应的分子机制。

本项目完成了不同形貌和结构的Rh-FeOx纳米晶的可控合成和负载制备,测试了其CO加氢转化制乙醇的催化反应性能，考察了铑基纳米催化剂表界面结构特征。然后通过调控贵金属Rh核表面形成的FeOx壳层厚度,对纳米晶表界面Rh-O-Fe电子结构进行调控,表征发现乙醇的生成得益于两种价态Rh在铁氧化物保护下的共存,进而发现在进行高温高压的加氢反应过程中不同壳层厚度的催化界面电子结构发生不同程度改变，反应过程中乙醇选择性随着界面中心贵金属价态由高价态还原为零价而不断降低。为解决界面的稳定性问题,通过构建碱金属离子修饰的Ru单原子催化体系搞清楚了碱金属离子对贵金属电子结构的稳定作用，通过蒸氨法制备具有Ni-O-Si界面的Ni@SiO2催化剂，研究了惰性氧化物界面包裹对于催化性能的影响。实验结果和理论计算相结合，深入理解了贵金属纳米催化中的碱金属助剂效应和氧化物包裹对贵金属的稳定效应的本质,并将界面催化剂拓展用于硝基芳烃加氢、丙酮加氢等多种加氢反应的研究。另外也发现金属表面附着的有机配体对催化性能也有着重要影响,运用预合成的有机配体保护的具有明确分子结构的团簇再将其负载在载体上的策略，进行催化反应性能探究并研究其催化活性中心，有助于在分子层面深入解析催化反应机理,而贵金属界面催化剂在绿色精细化工行业和生物领域的应用方面取得良好效果。