数值化方法改进密度泛函计算能量精度的研究

密度泛函理论（DFT）已成为目前处理复杂体系电子结构的最为有力的工具。.但是近年来，以B3LYP 代表的DFT 方法，其计算精度随着分子尺寸的增长而快速下降，使.得其应用于复杂体系的能力不断受到质疑。尽管B3LYP 自1994 年诞生以来，已有许多新泛.函不断被推出，但是绝大多数基于DFT 的应用仍是采用B3LYP。而且DFT 是否存在精确交换.泛函的解析形式，至今仍未能证明。绝大多数新泛函的开发亦无法摆脱数值拟合手段。本.项目拟以B3LYP 等DFT 方法的计算结果为基础，系统地探讨分子组成与分子内不同结构和.各种泛函预测误差之间的关系，运用遗传算法、神经网络等现代数值算法，同时融合线性.与非线性数值方法，构造合理的高效的计算模型，精确预测标准生成焓、键能、反应能垒.等热化学性质。提高DFT 应用于复杂体系的可靠性，并为新泛函的探索提供有价值的线索。

密度泛函理论（DFT）已成为目前处理复杂体系电子结构的最为有力的工具。但是近年来，以B3LYP为代表的DFT方法，其计算精度随着分子尺寸的增长而快速下降，使得其应用于复杂体系的能力不断受到质疑。尽管B3LYP自1994年诞生以来，已有许多新泛函不断被推出，但是绝大多数基于DFT的应用仍是采用B3LYP。而且DFT是否存在精确交换泛函的解析形式，至今仍未能证明。绝大多数新泛函的开发亦无法摆脱数值拟合手段。本项目以B3LYP等DFT方法的计算结果为基础，系统地探讨了分子组成与分子内不同结构和各种泛函预测误差之间的关系。运用遗传算法、神经网络等数值算法，构造出了X1、X1s、X1se和X1ds等一系列校正模型，无需额外的计算量，就可以基于B3LYP的计算结果，精确预测标准生成焓、键能、反应能垒等热化学性质，提高DFT应用于复杂体系的可靠性。其中，X1方法不仅大大降低了B3LYP的尺寸效应，而且在预测键能、反应能垒方面较B3LYP有很大改善。X1s由于考虑了自旋和轨道的单电子占据情况，大幅度提高了开壳层分子的预测精度，使得反应能与键裂解能的计算准确性大为提高。X1se引入了键环境因子，提高了对有机同分异构体的分辨能力，进一步提高了多支链烷烃的生成焓和键裂解能的预测能力。X1ds基于B3LYP+D的计算结果，大幅度提高了烷烃同分异构体间的异构化能的准确性，同时其相对能量顺序与实验值（或G4计算值）更加匹配，线性相关系数达到了0.87～0.96。此外，本项目还针对数十种常用密度泛函方法分别在IE、EA、键能、弱相互作用的势能面、甚至是部分有机化合物的热力学反应机理等方面进行了广泛的测试和研究，同时也为新泛函的探索和开发新校正模型提供有价值的线索。项目研究成果应邀作6次全国会议或国际会议大会邀请报告。发表6篇学术论文（SCI5篇，国内核心1篇），其中包括1篇《Chem. Comm.》Feature Article。