基于密度泛函能量分解方法研究

Energy decomposition analysis plays key role in the theoretical study for intermolecular interactions. This project is to develop DFT-EDA method, which can be used for the intermolecular interaction analysis with various kinds of DFT functionals, invloving LDA, GGA, meta-GGA, Hybrid-GGA, double hybrid GGA, dispersion corrected and range corrected functionals.Furthermore,to investigate the intermolecular interactions in various solvated environments with high computational accuarcy, DFT-EDA-SOL will be proposed based on EDA-PCM and DFT-EDA methods. Therefore, using DFT-EDA/DFT-EDA-SOL methods, the nature of the interactions in a series of metal active sites with analogous structures and similar amino acid sequences can be revealed. The project will provide clear interpretation for the nature of bonding and nonbonding in large interacting system with high accuracy and pave the solid way for the development of force fields and deep understanding for improtant behaviors of complicated systems.

能量分解方法是分子间相互作用理论研究方法之一,具有重要的学术意义.本项目拟发展普适的密度泛函能量分解方法，DFT-EDA。以适用于较大体系的高精度的相互作用分析。该方法不仅可以运用传统的DFT泛函，也可以运用各种新兴DFT泛函，包括双杂化泛函，色散校正DFT和距离校正DFT泛函。为了拓宽应用范围，在DFT-EDA方法的基础上，进一步考虑显含溶剂对分子相互作用体系的影响，发展DFT-EDA-SOL方法，使得能量分解方法能适用于较大体系在复杂溶剂环境中的相互作用分析。运用本项目发展的能量分析方法，我们开展包含了第二配位层的第一类型铜蛋白活性中心相互作用研究，包括铜蛋白活性中心氨基酸配体之间，配体和金属离子的双体和多体相互作用。本项目的实施着眼于较大体系在复杂环境中的高精度相互作用能的理论分析，为相关理论方法发展和应用研究提供坚实的基础。

能量分解方法是研究分子相互作用的有力工具，也是认识化学键本质的一种重要方法，具有重要的科学意义。本项目发展了新一代能量分解方法GKS-EDA并实现了程序化，写入国际大型计算化学软件GAMESS，提供给同行使用，是近年来引用次数最多，影响最大的方法之一。GKS-EDA方法及其后续扩展方法适用于各种电子相关方法进行气相、液相环境中分子相互作用的分析，克服了现有方法仍然的诸多限制和不足，例如只能计算闭壳层体系，只能用在理想真空条件下，只能考虑基态等。该系列EDA方法不仅能处理闭壳层体系，也能处理开壳层体系；不仅能处理范德华、氢键等弱相互作用也能处理离子键、共价键等强相互作用，而且还可以进行分子内相互作用的定量分析。利用发展的能量分解方法和程序，项目组和国内外的一系列理论和实验研究团队开展了应用合作研究，扩展了能量分解方法的应用范围。为了进一步考虑复杂电子态的分子相互作用，项目组利用自身优势，结合电子结构理论方法发展的趋势，发展多组态密度泛函方法(DFVB)。DFVB方法结合了密度泛函和价键方法各自的优点，计算代价较小而计算精度。所发展的方法已经植入XMVB程序。同时，我们还利用从头算价键方法开展了分子弱相互作用的研究。这方面的工作不仅可以进一步丰富价键理论的研究手段，还可以为下一步发展复杂电子态的能量分解方法打下基础。