基于潜手性基元的微孔金属有机骨架材料的不对称合成

手性金属有机骨架材料在不对称催化、非线性光学、选择性吸附或分离等领域具有诱人的应用价值。本项目通过设计分子结构非对称的，具有潜在轴手性的芳香羧酸类配体，利用配位自组装技术，构筑系列（潜）手性结构的金属-有机骨架材料。通过对配体取代基团的修饰或改性，探索主体结构对称性自发破缺的作用机制，从而提出方便有效的手性金属-有机骨架材料的不对称合成路线。本研究成果将增加手性微孔金属-有机骨架材料的种类，并丰富不对称合成理论。

手性配位化合物的研究对于人们发展不对称催化、非线性光学、吸附\分离、以及生物等领域都有具有重要的意义，尤其是具有微孔结构特征的化合物更具应用前景。然而，在手性物质的制备过程中，往往需要引入手性试剂起到催化或模板的作用。通过配位化学的方法寻找从完全非手性底物到手性化合物的不对称合成路线无疑是极具吸引力的研究思路。在此背景下，本项目通过合理的选择、设计具有潜在手性的配体与金属离子自组装，初步实现了配合物分子的不对称合成，为手性超分子、手性分离、不对称催化等提供良好的研究对象。项目执行期间共制备了五种酰肼类多齿螯合配体、十六个新颖的分子基配位超分子。其中八个化合物为环状配合物，两个为管状手性配合物，五个为基于手性配合物构筑块的一维结构，一个为三维手性金属-有机框架结构。通过对上述化合物的结构及对称要素进行研究发现，多齿螯合配位环境易于形成手性金属中心，进而构筑手性配位分子。而由于在未引入手性辅助试剂的情况下，互为对映异构体的一对手性分子的能量极为接近，需要在反应及晶化过程中进行微妙的调整，如通过温度或酸度以控制晶化速度，从而使手性化合物的合成及宏观上的拆分成为可能。本项目成功构筑了具有空腔的管状手性分子、具有一维手性孔道的超分子结构以及三维手性骨架结构。其中后者还实现了宏观量的手性拆分，通过固体圆二色光谱进行了表征。项目组成员共发表SCI/EI收录的学术论文十篇，申请并授权国家发明专利一项。