计算机模拟纳米碳材料-离子液体复合体系中的溶剂化效应和界面性质

Recently, much attention have been paid on the structure, thermodynamic, and dynamic properties of carbon nanotube and graphene in ionic liquid as the novel green solvent. In this application, we will perform computer simulations to study the solvation effect and interfacial properties of the nano-carbon material/ionic liquid complex systems. Considering the tailorable structure of the ionic liquids, we will carry out molecular dynamics simulations to illustrate the electrostatic, hydrogen bonding, van der Waals and "cation-π" interactions in the complex systems composed of different ionic liquids and the nano-carbon materials. The main purpose of these studies is to investigate the effects of the above mentioned interactions on the structures, thermodynamic, and dynamic properties of the complex systems, and design the functionalized ionic liquid systems that are capable to disperse nano-carbon materials well. Based on these study, we will also to investigate how the bulk of ionic liquids is influenced by the nano-carbon materials, as well as the key factors on the cross-linking structures and nanopore in the ionic liquids. These studies will provide valuable basis for the design of the functionalized ionic liquids with dispersion ability of nano-carbon materials, as well as the application of the nano-carbon material/ionic liquid complex systems.

近年来，碳纳米管和石墨烯在新型绿色溶剂离子液体中的结构、热力学与动力学性质受到了广泛的关注。本申请拟对纳米碳材料－离子液体复合体系中的溶剂化效应和界面性质开展计算机模拟研究。由于离子液体的可设计性，本申请计划选取不同结构的离子液体与纳米碳材料组成复合体系，并使用分子动力学模拟方法对复合体系中的静电、氢键、范德华以及"cation-π"等相互作用进行深入研究。以期探明上述相互作用对复合体系的结构、热力学与动力学性质的影响，并设计对纳米碳材料具有优良分散性能的功能离子液体体系。在此基础上，本申请还计划研究复合体系中纳米碳材料对离子液体本体结构性质的影响，探索影响离子液体网络结构和纳米通道的关键因素。本申请的研究结果可望设计出对纳米碳材料具有良好分散效果的功能离子液体体系，并对纳米碳材料-离子液体复合体系的应用提供有价值的理论依据。

该项目的主要研究目标在于探索纳米碳材料-离子液体复合体系的界面性质和溶剂化效应。在三年执行期内，取得了一定的研究进展，顺利完成了研究目标。到目前为止，已经发表SCI收录论文5篇（2篇Electrochim. Acta，Phys. Chem. Chem. Phys.，科学通报，Chin. Phys. B）。该项目取得的进展和获得的成果可概括为以下几个方面。（1）咪唑型离子液体在纳米碳材料界面上会紧密堆积为长程有序的结构。以[BMIM+][PF6-]-石墨烯体系为例，咪唑阳离子倾向于平躺在界面上。这种排布方式一方面通过与石墨烯界面形成“cation-π”特性吸附，协同非极性烷基侧链的范德华作用，促进了离子液体对纳米碳材料的分散；另一方面也更有利于相反电荷间的紧密堆叠，使界面离子间形成更加牢固的库仑网络，宛若“保护膜”覆盖在石墨烯表面，阻止其在分散相中的自发聚沉倾向。（2）对咪唑阳离子中酸性最强的C2-H进行了甲基取代，对比取代前后离子液体的溶液结构发现，C2-H的消失使体系中阴离子FSI-的“不饱和度”增大，从而倾向与更多咪唑阳离子发生静电或氢键相互作用。相关时间关联函数的计算结果表明，C2-H的甲基化降低了咪唑阳离子的翻转及溶剂结构弛豫的动力学性质，造成离子液体电解质的离子传导率降低。（3）以[BMIM+][TFI-]和[BMIM+][Tf-]为对比体系，研究了阴离子大小对离子液体-石墨界面结构的影响。研究表明，小阴离子Tf-形成的双电层结构更薄，在正极侧的微分电容Cd更大。此时，咪唑阳离子与石墨电极间的“cation-π”特性吸附会更加明显，零电荷电势PZC表现为+0.071V。当表面电荷密度不太大时，咪唑阳离子能与石墨电极形成稳定的Helmholtz双电层结构。随着阴离子体积的增大，电荷更加分散，与石墨间的范德华作用逐渐增强，PZC变为负值。（4）通过人为改变咪唑阳离子与石墨电极间的排斥力，研究了[BMIM+][PF6-]-石墨体系双电层结构的变化。结果表明，体系的Cd-U曲线始终成不对称的双峰型，且负极的Cd明显高于正极。当外加排斥力达到一定程度后，λ=0.05时，这种现象才出现了翻转。这说明咪唑阳离子对石墨界面的特性吸附具有一定的强度，对其产生的分散作用不能忽视。上述这些研究结果为设计对纳米碳材料具有良好分散性能的功能离子液体体系奠定了理论依据。