离子液体电解质体系的计算机模拟研究

由于优良的绿色性质和宽广的电化学窗口，离子液体电解质在电化学体系中具有广泛的应用前景。本申请拟发展并建立一系列基于极化分子力场的离子液体电解质体系的模型，并在此基础上进行分子动力学模拟以研究离子液体电解质体系的结构与动力学性质，如粘度，扩散系数，电导率，溶液结构，锂离子迁移机理，离子液体电解质/电极双电层结构等物理化学性质。重点研究由咪唑盐，季铵盐等正离子以及TSFI-, PF6-, BF4-等负离子和锂盐组成的离子液体电解质体系，并对离子液体电解质体系中离子团簇的生成和演化进行大尺度的粗粒化模型的模拟。本申请的研究重点在于探索不同离子液体中锂离子的迁移机理、离子液体阳离子侧链官能团对电解质体系电导率的影响、以及离子液体结构与功能间的关联，并以离子液体电解质在电化学中的应用（二次电池、超级电容）为研究目标，为实现功能化学离子液体电解质体系的设计提供理论及计算机模拟基础。

本申请的研究重点在于探索离子液体结构与功能间的关联，为实现功能化学离子液体电解质体系的设计提供理论及计算机模拟基础。通过过去3年的研究，我们在以下一些方面取得进展：.1．在离子液体电解质研究方面，使用极化分子力场对两种咪唑型离子液体电解质，LiFSI-[EMIM][FSI]和LiFSI-[EMMI][FSI]进行了分子动力学模拟。研究发现C2位甲基化增大了阴离子FSI-同时与更多EMMI+阳离子作用的倾向，增强了LiFSI-[EMMI][FSI]体系的整体网络结构，这是C2位甲基化造成体系离子电导率降低的主要原因。此外，我们使用经验价键模型对咪唑中的质子传输机理进行了研究，发现质子在咪唑中的跳跃式传输遵循Grotthuss机理。并且，质子合的咪唑阳离子第一和第二溶剂化层间氢键的生成对于为质子的传输提供了通道。因此，一个相对稳定的氢键网络对咪唑中的质子传输非常重要。.2．在电容研究方面，使用分子动力学模拟方法研究了咪唑型离子液体与石墨电极构建的超级电容体系。研究发现了咪唑型阳离子与石墨电极间由于Cation-π相互作用而导致的特性吸附，其对双电层结构和微分电容的影响表现在引起零电荷电势的正移，并且造成了微分电容的不对称双峰结构。在上述计算机模拟研究的基础上，与实验合作，比较了咪唑型和吡硌型离子液体与玻碳电极构建的超级电容体系，验证了由于Cation-π相互作用导致的特性吸附作用。此外，我们还使用非平衡分子动力学模拟研究了作为超级电容电极材料的石墨烯上点缺陷的演化，发现其演化为准热力学行为，并且缺陷的尺度可以由一个动力学模型来描述。.3．离子的体积效应对于离子液体的双电层结构和微分电容性致有很大的影响。我们结合Kornyshev和Kilic, Bazant, and Ajdari等提出的针对对称型离子液体的平均场理论(KKBM MFT)，发展出一个非对称型1:1离子液体的双电层理论。该理论经验证，可在阴阳离子体积相等的条件下还原为Kornyshev等提出的理论，并在离子体积无限小的情况下还原为Gouy-Chapman双电层理论。该理论表明非对称的离子导致了非对称的微分电容，并且在正电势极化时由更小体积的阴离子导致的微分电容峰值更高。在此基础上，我们使用基于粗粒化离子模型的分子动力学模拟验证了上述理论在离子液体微分电容研究中的适用性。