煤焦油定向高值转化过程中氮杂环化合物C=N键的精准断裂及机理

The accurate molecular regulation is required in the directional and high value conversion of the coal tar, in order to reduce the damage to high value components such as aromatic rings. A key problem is to remove the nitrogen heterocyclic compounds by accurate breaking the C=N bonds without destroying the aromatic rings. It is a process called “nitrogen atom extirpating”. In the hydrodenitrogenation of quinoline that containing aromatic rings and nitrogen heterocyclic rings in its molecules, molybdenum carbide exhibited unusual low damage to aromatic rings, the selectivity of benzenes was even about 20% （mol%）higher than that on the traditional Ni-Mo/Al2O3. However, the active phase and active sites of molybdenum carbide in quinoline hydrodenitrogenation are still not clear at present. Thus, the explanation to the high selectivity is unavailable. Based on an in-depth analysis, we put forward a reasonable hypothesis: special active sites exist on the molybdenum carbide catalyst, and a double reaction mechanism including the hydrogen homolytic and heterolytic splitting on the surface of catalyst is obeyed. An in-depth research is required to verify such hypothesis. Therefore, a detailed, thorough, comprehensive, multi-scale and multi-dimensional study of the active phase, active site and reaction mechanism that remains unclear on molybdenum carbide will be implemented. A method combining the design of detective experiment, kinetic study and DFT theory calculation will be adopted. The aim is to reveal the structure-activity relationship of the catalyst and to elucidate the reaction mechanism of quinoline HDN on the catalyst. Such research will provide a reference basis for further development of the coal tar hydrodenitrogenation catalyst, characterized by low hydrogen consumption and low damage to aromatic rings.

煤焦油定向高值转化需要精准、低破坏性的分子调控，以减少对高价值组分如芳环的破坏，通过“氮原子剥离”也即精准断裂C=N键脱除氮杂环中的氮原子而尽量不破坏芳环是一个关键问题。对于分子中含有芳环和氮杂环的喹啉的加氢脱氮，碳化钼催化剂显示出异常低的芳环破坏性，其对苯环类产物选择性甚至可比传统的Ni-Mo/Al2O3高出约20%（mol%）。但是，喹啉加氢脱氮中碳化钼上的活性相和活性位仍不清楚，无法解释这种高选择性。基于深入分析，我们提出假设：在碳化钼上存在特殊的活性位，并可能遵循催化剂表面氢均裂和氢异裂双重反应机制，这需要深入的研究来进行验证。因此，将通过设计探测性实验、动力学研究及DFT理论计算结合的方法，对碳化钼上的活性相、活性位及反应机理进行细致、深入、全面、多尺度及多维度的研究，以期深刻揭示催化剂构效关系，阐明其喹啉加氢脱氮反应机理。为发展低芳环破坏、低氢耗的焦油加氢脱氮催化剂提供参考。

基于煤焦油馏分中含有酚类、芳环化合物和环烷烃等的构成特点，煤焦油经加工能获得的产品包括酚类、芳烃、喷气燃料（包括高密度喷气燃料）和润滑油基础油等高值化学品和特种油品。但是，煤焦油中含有氮、硫、氧等杂质。因此，在尽可能保持高价值芳环的前提下脱除氮是煤焦油高值化、多元化转化利用的关键问题之一。喹啉是煤焦油中典型的氮杂环化合物，为此，围绕喹啉C=N键精准断裂且不破坏芳环展开研究。.本项目主要研究了：①碳化终温、升温速率、碳化气体和碳源浓度等因素对β-Mo2C的结构、性质其反应性能的影响，揭示了其与喹啉加氢脱氮（HDN）反应的构效关系；②不同晶相碳化钼α-MoC1-x和β-Mo2C的构筑，不同晶相碳化钼的表面电子价价态、形貌结构和表面状态等性质，及其对喹啉HDN反应的影响；③纳米尺度碳化钼的构筑，不同颗粒尺度碳化钼的表面活性点位、吸附性能、表面状态等性质。碳化钼颗粒尺度对喹啉HDN反应的影响；④以氮掺杂多孔碳为载体来调控碳化钼的表面电子性质，表面电子性质对喹啉HDN反应性能的影响，以及载体对催化剂形貌结构、吸附性能、比表面积和孔分布等的影响；⑤在典型β-Mo2C上反应温度、反应压力，氢油比，液时空速对喹啉HDN反应的影响，及喹啉HDN反应的动力学特征解析；⑥通过前驱体双氰胺与钼酸铵比例的调变，实现不同负载量的碳化钼/氮掺杂碳的可控制备，及其喹啉HDN反应性能，还有热解终温对α-MoC1-x/CN的结构、性质和催化性能的影响；⑦利用密度泛函理论（DFT），计算不同分子分别在不同晶相催化剂β-Mo2C、α-MoC1-x表面，对喹啉、甲苯分子的化学吸附；⑧在典型碳化钼催化剂上低温下喹啉加氢反应，及三种中间产物加氢反应，进而结合DFT，揭示喹啉加氢脱氮反应过程机理。.本项目构筑的碳化钼可使喹啉完全脱氮且保留了高价值芳环，为进一步发展低芳环破坏、低氢耗的煤焦油、煤液化油和生物质油加氢脱氮催化剂提供参考。