碳纤维/环氧复材C-N和C-O键选择性断裂定向降解研究

Currently, the chemical recycling of carbon fiber reinforced epoxy resin composites (CFRP) presents many problems. Supercritical fluids are the primary recycling means. However, the degradation products of epoxy resin are complicated and difficult to separate; the degradation mechanism is unclear; the recycle of solvent and catalyst is another challenge. The project intends to recycle the overall ingredients of CFRP via coordinated catalysis of metal ions and orientational degradation of epoxy resin. The metal ions can coordinate with lone pair electrons of N and O atoms due to their Lewis’ acidity, which results in the reduction of activation energy of C-N and C-O bonds cleavage. The high value-added chemicals including bisphenol A, glycerol and alicyclic amine are obtained via selective cleavage of epoxy chemical bonds. The cleavage mechanism of C-N and C-O bonds are investigated through the model compounds whose chemical structure are similar to epoxy resin. The reutilization of solvent and catalyst are also explored. By analyzing the coordination process between metal ions and heteroatoms, the project illustrates the degradation mechanism of epoxy resin via selective cleavage of C-N and C-O bonds, and provides theory foundation for the overall ingredient recycling of CFRP composites.

针对目前利用超临界流体等化学方法降解碳纤维/环氧复材回收碳纤维过程中涉及到的问题，包括环氧树脂降解产物复杂无法分离回收、环氧树脂降解机理不清楚、反应溶剂和催化剂重复利用等，本项目拟开展金属离子配位催化、定向降解环氧树脂，实现碳纤维/环氧复材全成分回收。通过具有Lewis酸性的金属离子对环氧树脂中具有孤对电子的N、O等原子进行配位作用，降低C-N和C-O键的断裂活化能，实现环氧树脂化学键的选择性断裂，可以回收双酚A、甘油和脂环胺等高附加值化学品；选择和环氧树脂C-N、C-O键具有类似化学结构的模型化合物对金属离子配位催化C-N、C-O键断裂进行机理研究，并对反应溶剂和催化剂的重复利用进行探讨。本项目通过分析金属离子和环氧树脂杂原子的配位过程，阐明金属离子配位催化选择性断裂C-N、C-O键定向降解环氧树脂的机理，为定向降解环氧树脂实现碳纤维/环氧复材全成分回收提供理论依据。

碳纤维/环氧树脂复合材料由于其优异的物理化学性能，被广泛应用于航空航天、国防、交通运输、体育用品等领域。随着其生产规模的不断扩大，产生了大量边角料及废旧产品。这些废弃物由于性能稳定，给环境造成了严重影响，同时给回收利用带来了巨大的挑战。本项目针对热固性环氧树脂的化学结构，利用AlCl3/CH3COOH体系，通过选择性断裂C-N键实现了胺固化环氧树脂的可控降解，回收具有完整碳骨架结构的环氧低聚物。研究表明，针对环氧树脂三维立体交联结构，通过利用乙酸对胺固化环氧树脂进行溶胀，可以顺利实现催化活性中心的扩散。通过降解工艺优化，在最优降解条件下（15 wt% AlCl3/CH3COOH、180 ℃、6 h），实现了环氧树脂的可控降解。进一步，利用该体系实现了碳纤维/环氧树脂复合材料的可控降解，回收具有高附加值的碳纤维。结果表明，在最优条件下，环氧树脂的C-N键发生了断裂，可以回收具有完整碳骨架结构的环氧低聚物和碳纤维。针对酸酐固化的环氧树脂，本项目利用具有较强碱性和溶解性的乙二胺作为反应体系，通过选择性断裂C-O键，实现了酸酐固化环氧树脂的可控降解。针对酸酐固化环氧树脂的结构性能，利用三氯甲烷对其进行溶胀处理，溶胀后的环氧树脂最优的降解条件为120 ℃、2 h。结果表明，降解产物碳骨架结构完整，且双酚A型二缩水甘油醚两端为羟基，固化剂甲基四氢苯酐两端为胺基。该降解产物可不经分离，直接用于合成新材料，解决了其他催化体系中产物和催化剂难以分离的问题。本项目通过C-N键和C-O键的选择性断裂，分别实现了胺固化环氧树脂和酸酐固化环氧树脂的可控降解，同时实现了碳纤维/环氧树脂复合材料的全成分回收，为环氧树脂及其复合材料的回收利用提供了科学数据，具有重要的理论意义和实际应用价值。