过渡金属掺杂单Pd-TWCs降解汽车尾气的反应机理及活性评价研究

Pd-only three-way catalysts (Pd-only TWCs) have been widely used to diminish the environmental impact of pollutants emitted by gasoline engine powered vehicles attracted more and more attention. Pd-only TWCs can work efficiently to reduce oxynitride (NOx) as well as to oxidize monoxide (CO) and hydrocarbons (HC). Due to the limitations of macroscopic experiment characterization methods, the microscopic mechanism of many catalytic reactions is still unknown and the role of intermediates in the surface-catalytic reaction remains controversial. Moreover, it is time-consuming to design highly active catalyst through the traditional way. In this project, we will study the detailed chemical reaction mechanism of NO-CO and NO-HC on the surface of catalyst Pd/(Ce,Zr)Ox, including adsorption, surface reaction and desorption process. Through in-depth analysis, the role of reaction intermediates in the catalytic reaction will be clarified, which can solve the key scientific problems and debates existing in the current experiment. At the end, using the CO oxidation as a probe reaction, the trends and reasons of the oxidative activities of Pd/(Ce,Zr)Ox after transition metal doped will be evaluated. Then the model of catalyst development by theory methodology will be established, which will effectively save cost and shorten the period of product development.

汽车尾气产生的污染问题已引起了越来越多的关注，单Pd三效催化剂(TWCs)是消除汽车尾气污染经济有效的手段之一。它能够同时且有效地还原氮氧化物(NOx)、氧化一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)。但由于实验表征条件的局限，许多针对表面的微观机理研究还不够清晰，对中间体在表面催化反应中的作用还有争论，并且通过传统方式设计高活性的催化剂比较耗时耗力。本项目拟采用密度泛函理论的方法研究催化剂Pd/(Ce,Zr)Ox表面NO-CO及NO-HC反应的详细机制，包括吸附、表面反应和脱附过程，阐明反应中间体在催化反应中发挥的作用，以期解决当前实验上存在的关键性科学问题和争论。并利用CO氧化作为探针反应，从理论上评价过渡金属掺杂单Pd-TWCs后催化CO氧化的活性趋势，并理解趋势背后的原因，初步建立理论开发催化剂的模型，有效地节约成本和缩短产品开发的周期。

由于我国现存车辆数量众多，大量的一氧化碳（CO）、氧化物（NOx）和未燃烧的碳氢化合物（HC）排放到大气中，导致对环境的严重污染。三效催化剂的使用可防止废气进入大气。为了更好地理解催化机理，有必要建立详细的化学反应机理。课题组在国家自然科学基金的支持下，通过周期性密度泛函理论（DFT），对催化剂表面上CO、NO、C3H6的吸附行为、CO-NO/NO-C3H6的还原反应进行计算。CO和NO的反应机理中主要涉及到两个中间体——N2O配合物和-NCO物种，其中涉及-NCO中间体的途径是最有利的。在NO和C3H6的反应机理中，-CN和-NCO是由C3H6的活化物种甲酸盐和乙酸盐，与NO的活化物种硝酸盐和NO2反应生成的。这两个物种都可以继续与NO或者NO2反应最终生成N2和CO2。研究结果表明了反应中间体N2O、-NCO和-CN在催化反应中的作用，这对解决当前实验中存在的关键科学问题和争议具有十分重要的意义。另外，基于密度泛函理论（DFT），以CO为探针系统地研究了Ce1-xZrxO2（110）表面的还原性能。研究中使用了一系列超晶胞（x = 0.125、0.250、0.375、0.500、0.625、0.750、0.875）来构建整个组成范围。通过计算晶格氧对CO氧化的能垒，我们发现Ce0.875Zr0.125O2组合物表现出最强的催化效果，最低活化能为0.899 eV。在Ce0.625Zr0.375O2、Ce0.500Zr0.500O2和Ce0.375Zr0.625O2 (110)表面上，被两个Ce离子和一个Zr离子包围的活性表面O3c离子要比由两个Zr离子和一个Ce离子配位的O3c离子更易于从其本体位置释放。这种差异可以通过O3c与不同相邻阳离子的结合强度来解释。这从理论上初步建立理论开发催化剂的模型，可以有效地节约成本和缩短产品开发的周期。