新型亚稳相过渡金属硼化物的掺杂稳定机理研究及性能优化

Theoretical studies have shown that ReB2 type metastable phase transition metal borides have superhard characteristics. However, the phase transformation at high temperature significantly lowers their mechanical properties. It is therefore important to improve their thermal stability. In the present project, take the ReB2 type metastable phase OsB2 powders synthesized by mechanical alloying method as an example, a new material design method is proposed to modify their thermal stability through doping the third element MT (Ru, Re and W). The effect of TM doping on the crystal structure and thermal stability of OsB2 will be studied, the basic conditions of obtaining stable ReB2 type Os1-xTMxB2 will be analyzed, and the stabilizing mechanism will be revealed. Bulk ReB2 type Os1-xTMxB2 materials with thermal stability will be densified using spark plasma sintering (SPS) technique and the effect of microstruicture on the hardness of the materials will be revealed. The effect and action mechanism of the TM on the hardness of the Os1-xTMxB2 materials will be studied and based on which the optimal TM doping content will be chosen. Finally, Os1-xTMxB2 materials with high hardness will be obtained. The research achievements of the present project will be expanded to other transition metal borides, which can provide experimental basis for the design and preparation of the transition metal borides.

ReB2结构亚稳相过渡金属硼化物理论上具有超硬特性，但实验制备过程中的相变会显著降低其硬度，提高热稳定性是关键。本项目以机械合金化法合成的ReB2结构亚稳相OsB2粉末为代表，提出通过第三元素TM(Ru,Re和W)掺杂对其进行热稳定改性，研究TM掺杂对OsB2晶体结构和热稳定性的影响，探索通过第三元素掺杂获得热力学稳定的ReB2结构Os1-xTMxB2的基本条件，揭示热稳定机理；采用放电等离子烧结工艺(SPS)制备热力学稳定的ReB2结构Os1-xTMxB2块体材料，探讨微观结构对硬度的影响，并研究TM掺杂对材料硬度的影响规律和作用机理，合理选择TM掺杂量，获得高硬度Os1-xTMxB2材料。本项目的研究成果可扩展到其他过渡金属硼化物材料，为过渡金属硼化物的设计和制备奠定实验基础。

针对具有六方结构的OsB2在600°C以上温度开始发生向正交结构和低硼化合物Os2B3转变，降低其力学性能的问题，提出采用第三元素掺杂对其进行热稳定改性，以期获得能在1600°C以上烧结温度稳定存在的六方结构OsB2。系统的研究了Re，W和Ru三种元素及其含量对OsB2热稳定性的影响，研究结果表明： 由于Re(1.46 Å)和W(1.41 Å)的原子半径大于Os(1.34 Å), 掺杂后部分替代OsB2晶格中的Os原子，延长了c轴，从而提高热稳定性能。掺杂原子的半径越大，固溶度内掺杂量越大，越稳定。而Ru原子(1.32 Å)半径小，不能对OsB2起稳定作用。这一研究结果对亚稳相过渡金属硼化物的第三元素掺杂稳定进行成分设计起指导作用。项目还研究了烧结助剂MgO的添加量(0 wt.%、3 wt.%、6 wt.%和9 wt.%)对Os0.9Re0.1B2成分、微观结构和硬度等的影响。研究结果发现，随着MgO含量的增加，Os0.9Re0.1B2块体的致密度不断增加，当添加9 wt.%MgO时，Os0.9Re0.1B2块体的致密度可以达到99%以上；MgO含量为6 wt.%时，其综合力学性能在四组样品中最佳，其硬度达到35±2 GPa, 断裂韧性在误差范围内与其他三组样品相差不大，摩擦磨损系数最低为0.6左右，相应的磨痕宽度和磨损率分别为278.5μm和2.387×10-4mm-3/N•m。此外，由于WB2和WB4也具有高硬度且原材料价格便宜，在项目执行过程中，同时研究了WB4的热稳定性能及Ta元素对其热稳定性的影响，以及WB2的致密化烧结。MgO对WB2的烧结致密化也起到了积极的作用，且能降低晶粒尺寸，从而提高硬度；当粉末原料摩尔比为W:Ta:B=2/3:1/3:5时，粉末经高能球磨40h和1500℃保温1h的热处理后，WB4相的比例可提升至97%，而未掺杂Ta的样品即W:B=1:5只有WB2相；具有更大原子半径的Ta元素在WB4中的固溶引起的晶格畸变是WB4的稳定性提升的主要原因。项目执行以来，在Journal of American Ceramic Society, Ceramics International等国际刊物上发表SCI论文6篇，授权专利3项，申请专利4项，已毕业硕士研究生3名，目前正指导2名硕士研究生进行该方向学位论文的研究工作。