可见光调节生物酶催化体系的构筑及其在有机合成反应中的应用

In nature, oxidoreductases play an essential role in redox reactions which happens in organisms. However, cofactors such as NAD+/NADH are frequently required for the activation of most oxidoreductases. Design of efficient NAD+/NADH regeneration system via photochemical approaches could synergistically combine the advantages of both photocatalysis and bioenzyme catalysis, which is an important way to simulate the natural photosynthesis in plants. However, there are some drawbacks for currently reported NAD+/NADH regeneration systems, such as electron mediator being needed, organic amines working as major electron donor and limited regeneration efficiency. This project intends to improve the NAD+/NADH regeneration efficiency via a photochemical approach by designing various polymer heterogeneous photoactive systems. The modification and functionalization of polymers could dramatically enhance the electron transfer between polymer photocatalyst and NAD+, which obviously favors to the NADH regeneration. In addition, various water-dispersible polymer photocatalysts with high oxidation potential are prepared in order to oxidize the water, where organic amine could be avoided for the regeneration of NADH. Based on the optimized conditions, different kinds of bioenzymes reaction systems could be thus constructed for organic transformations thought combining the regenerated NADH and oxidoreductases. Finally, several enzyme-catalytic systems are designed via confining the location of enzymes and employing electrons as mediator, which demonstrates its applications in the synthesis of fine chemicals and pharmaceuticals.

氧化还原酶在生物体的氧化还原反应中扮演着十分重要的角色。然而许多氧化还原酶的活化都需要辅酶NAD+/NADH的参与。采用光化学方法实现NAD+/NADH的再生可以将光催化和酶催化进行协同组合，是人类模拟和学习植物光合作用的重要方式。目前报道的NAD+/NADH再生大多面临着需要电子调节剂、以有机胺类为电子给体以及催化再生效率低等局限性。本项目拟以聚合物半导体为异相光催化剂，通过表面修饰以及化学改性，提高电子在光催化剂与NAD+之间的跃迁效率，实现NADH的高效再生。同时，开发可分散于水中的聚合物光催化剂，通过提高对水的氧化能力，用以解决以有机胺为电子给体的局面。在光催化活化NADH再生的基础上，引入生物酶实现光驱动酶催化有机化学反应。此外，通过限定氧化还原酶的空间位置，以光生电子为传递媒介，构建了光驱动多酶催化体系，实现化工产品和药物分子的精细化生产。

光催化以绿色可再生的太阳能为能源基础，为解决当前能源危机和环境污染提供了重要的可行性思路。本组率先开发了多种聚合物、碳量子点和氮化碳/石墨烯复合材料等性能优异的异相光催化剂，并在可见光光催化NADH再生、水氧化分解、苄胺氧化耦合、染料降解和光酶催化CO2还原等领域展现了较高的催化效率。在光催化NADH再生方面：本组设计了一系列聚合物光催化剂，以苯并噻吩砜为主要构建单元的聚合物由于具有宽的可见光吸收、长的荧光寿命、良好的水浸润性和快速的电荷分离与转移等特征使其可高效的催化NADH再生（45 min的转化率为84%）。在NADH再生中，电子转移的速率常数（2.05×10^12 [M]-1 S-1）远大于空穴转移的速率常数（2.6×10^9 [M]-1 S-1）说明反应过程中首先发生的是光生电子的转移，然后再进行空穴的填充。通过红外、荧光和电化学等分析表明聚合物中C≡C及磺酰基与电子调节剂Rh络合物形成了强的耦合作用，可有效促进光生电子在催化剂与底物之间的转移。另外，构建的氮化碳/石墨烯共面异质结光催化剂可实现水电子供体下NADH的再生，其NADH再生效率可到0.063 mmol g-1 h-1，以此组建的光酶催化系统实现了水的氧化和CO2还原同步进行；在碳量子点光催化方面：本组首次采用低温热解和水解法将单原子Co锚定在碳量子点表面（Co的负载量为3.27wt%，以Co-N4形式存在）。单原子Co的引入一方面促进了碳量子点内部光生电荷转移，提升了其氧化能力，另一方面Co对O和N具有强的亲和力，可降低反应底物在催化剂表面吸附的活化能，进一步改善其催化效率。制备的碳量子点光催化剂在光催化水氧化中，产氧效率达0.168 mmol h-1 g-1，可高效选择性氧化氨类化合物形成亚胺产物，10 min内完成有机染料完全降解。因此，本组构建的多种异相光催化剂极大的丰富了催化剂的种类，拓宽了材料的应用领域，同时清晰地阐明了光催化化学反应的内在机制，为光催化的产业化应用打下了坚实的基础。