对称性调控提升单分子磁体能垒的研究

Single-Molecule Magnets (SMMs) as expected next-generation high-density information storage and processing materials have attracted extensively attention. At present, this kind of material faces a major challenge of low application temperature (also known as Blocking Temperature, governed by the spin-reversal energy barrier). Many theoretical and experimental results show that the cause behind the low energy barrier of spin-reversal is Quantum Tunnelling (QT) effect, which can be well controlled by symmetry. Theoretically, a molecule that has a symmetry higher than the strict three-fold rotational axis should have no QT effect. This project aims at enhancing the energy barrier and applicable temperature of SMMs by judicious choice of ligand with high symmetry and stereo-hindrance effect that can effectively confine the symmetry of the molecule comprising of poly- or single-ion nucleus in certain range. Meanwhile,the systematic analysis of regular systems can help obtain the mechanism of symmetry controlled energy barrier, establishing the fundamental formulae of energy barrier of non-3d-transition metal SMMs.

单分子磁体作为下一代高密度信息存储及处理材料受到极大的关注。目前，该类材料面临的挑战主要是可应用温度（也称阻塞温度，由自旋翻转能垒控制）过低。理论及许多实验结果表明造成自旋翻转能垒过低的一个原因是量子隧穿效应，但这可以通过对称性加以控制。理论上，严格具有三次轴对称性以上的分子并不存在量子隧穿效应。该项目的目标就是通过理性的选择配体选择，利用配体的高对称性及位阻效应，把多核或单离子配合物的对称性限制在特定的范围，从而把单分子磁体的能垒以及相应的可应用温度提高。与此同时，对有规律的体系进行系统的分析可以得到对称性对能垒掌控的深层机制，力争建立表达非3d过渡金属单分子磁体能垒的基本公式。

单分子磁体是一类可以从分子层面上表现出类似宏观磁体的物理性质的配合物，尤其是在其阻塞温度以下，可以呈现磁滞行为，这种特殊的性质，使其成为一种非常理想的高密度信息存储及处理材料，从而引起了化学、物理以及材料界的广泛关注。但是，到目前为止，所报道的单分子磁体的阻塞温度都非常低，而限制了其应用研究，所以如何提升这类材料的应用温度是这个领域的一个关键性问题。一些理论分析和实验研究表明，通过提高顺磁金属中心对称性，可以有效的提高化合物的阻塞温度。该项目的目标就是通过理性的选择配体选择，利用配体的高对称性或者位阻效应，把多核或单离子配合物的对称性限制在特定的范围，从而提升单分子磁体的能垒和阻塞温度。与此同时，对有规律的体系进行系统的分析可以得到对称性对能垒掌控的深层机制，力争建立表达非3d过渡金属单分子磁体能垒的基本公式。.本项目分别对3d金属和稀土金属单分子磁体进行的深入研究。对于3d金属单分子磁体，主要是结合了磁性研究、高频高场电子顺磁共振、理论计算等方法，研究了过渡金属磁各向异性与配位环境的关系。对于稀土金属单分子磁体，证实了通过结构微扰，可以调控单分子磁体性能。此外，还提出了一种归纳、分类分子基磁性材料的新方法，提出了磁构筑单元(MBU)的概念，从维度上来区分块体磁性（M）与磁构筑单元磁性（U）及结构（S）之间的关联。这些对今后的单分子磁体的研究都有很好的指导作用。.在此项目的资助下，已发表SCI论文15篇，包括Chem. Soc. Rev. 、Chem. Coord. Rev.、 Chem. Sci. 各一篇，Chem. Commun. 、J. Mater. Chem. A 各两篇、Dalton Trans. 三篇、及Phys. Rev. B 一篇，其中两篇（Chem. Soc. Rev. 2014,43,1462、Chem. Coord. Rev. 2014,258,1）选ESI高被引论文；并获得国内专利一篇，参与国内外相关学术会议4次，包括一次国际会议的邀请报告，一次国际会议的分组报告以及两次国内会议的分组报告。培养博士后2名，博士研究生7名，以及硕士研究生1名。