手性稀土羧酸化合物的合成及其单分子磁行为的调控

Recently, the study of the single-molecule magnets (SMMs) is one of the most active areas of the magnetic molecular materilas beacuse SMMs have the possibility of applications in high-density information storage, quantum computing and spintronics. Most lanthanide ions are good spin carriers and have the large anisotropic moments resulted from the large spin-orbital coupling, which makes lanthanide ions appealing building blocks in the synthesis of SMMs. However, rational design of the SMMs and regulation of the single-molecule magnetic behavior of the SMMs remains an exciting challenge.Research results indicate that the behavior of SMMs is governed by the molecular ground state of the lanthanide ions and the strength and symmetry of the ligand field (i.e. the coordination geometry of the lanthanide ion) that breaks the ground multiplet degeneration. At molecular level, the single-molecule magnetic properties can be modulated by judiciously modifying the ligand fields and the intra- and inter-molecular interactions.The construction of the chiral lanthanide SMMs based on the chiral organic ligand with one carboxylate group is proposed in this project.By changing the substituent of the organic ligand and/or organic ligand of the lanthanide compounds, the coordination geometry of the lanthanide ion and the intra- and inter-molecular interactions can be modified, which modulates the single-molecule magnetic behavior.Abundant experimental data will be provided for rational preparation of the lanthanide SMMs and regulation of the single-molecule magentic properties.The related physical properties such as second-order nonlinear optics properties of these chiral lanthanide compounds will also be investigated.Some basic experimental information will provided for preparation of the bifunctional materials.

单分子磁体在高密度信息存储、量子计算以及自旋电子学方面具有潜在的应用前景，近年来已经成为分子磁学的重要研究领域之一。大多数的稀土离子具有单电子数多和强旋轨耦合造成的磁各向异性大的特点，使得它成为设计合成单分子磁体的良好构件。但合理构建稀土单分子磁体及调控其磁学性能仍然是当前面临的挑战。稀土化合物的单分子磁行为是与稀土离子的基态能级相关，进而主要取决于导致其能级分裂的配位场（即稀土离子的配位构型）。本项目提出在分子水平上通过微调配位场及稀土离子间相互作用来调控稀土化合物的单分子磁行为,利用手性单羧酸配体来合成手性稀土单分子磁体，通过改变配体的取代基和改变配体来调节化合物中稀土离子的配位构型和分子内/间相互作用，进而调控化合物的单分子磁行为，为合理的制备稀土单分子磁体和调控其磁学行为提供翔实的实验依据。同时研究手性稀土化合物的相关性能如二阶非线性光学效应等，为制备双功能的材料提供新的研究思路。

单分子磁体在高密度信息存储和量子计算方面具有潜在的应用前景。大多数的稀土离子具有单电子数多和强旋轨耦合造成的磁各向异性大的特点，使得它成为设计合成单分子磁体的良好构件，但合理构建稀土单分子磁体及调控其磁学性能仍然是当前面临的挑战。. 本项目利用羧酸配体与稀土离子来合成稀土单分子磁体，通过微调配位场及稀土离子间相互作用来调控稀土化合物的单分子磁行为。项目主要完成了以下几个研究体系的工作，稀土-9-蒽甲酸和含氮螯合配体构建的双核稀土-羧酸系列化合物；稀土-2-喹啉甲酸体系化合物（包括双核，四核和一维结构化合物）；稀土-磺酸基羧酸配体化合物以及由羧酸配体构建的钴系列化合物。项目对这些体系进行了详细的磁构关系研究。通过配体取代基或配体的改变对几个体系化合物的单分子磁行为进行了调控，特别是对镝-9-蒽甲酸双核体系的磁行为进行了详细的调控，发现了通过调节稀土离子磁硬平面上的原子电荷密度来调控稀土单分子磁体的磁驰豫动力学，实现了本项目提出的调控策略。在稀土-2-喹啉甲酸体系，通过反应条件的调节实现了化合物结构的调控，获得了双核、四核到一维链结构的稀土-羧酸化合物。在这个体系中，从四核镝簇单分子磁体进化到一维链镝单分子磁体，由于镝离子配位构型的稍许改变导致了化合物的磁有效能垒从45.4(2) K增大到144.2(1) K，从而通过微调配位场实现了磁行为的调控。最后，对这些体系中的非心结构化合物的二阶非线性光学效应进行了构效关系研究。这些研究结果将对合成稳定的高密度信息存储器件提供详实的实验数据，提出的磁学行为调控策略为单分子磁体的调控提供了一条新的途径。. 项目成果发表SCI科研论文22篇，部分工作发表在无机化学领域的权威期刊上，如Inorganic Chemistry（7篇），Inorganic Chemistry Frontiers（1篇）和Dalton Transactions（1篇）。到结题时，这些论文的被引总次数为367，单篇最高被引次数为80，说明项目成果形成了较大的学术影响力。授权发明专利1项，申请发明专利1项；培养了6名硕士研究生。项目主持人在项目执行期间在光电磁配位聚合物领域获得了江西省自然科学二等奖。