赝两配位单分子磁体的磁构关系、可控合成及高性能化研究

Single-molecule magnets (SMMs) have received much attention due to their potential applications in high-density information storage. However, up to date, typical SMM behaviors are only realized below liquid nitrogen temperatures, which significantly limits their application prospect. The two following points may be the reason behind, i) the magneto-structural correlations of many metal ions are incompletely understood, which leads to the unguided syntheses of SMMs with serendipitous features for these metal ions; ii) some metal ions, albeit with clearer magneto-structural correlation, are nearly impossible to be realized due to the extremely low-coordinate requisitions. Therefore, to completely solve the correlation between magnetic relaxation processes and the coordination environments of metal ions and to realize the controllable syntheses are two key scientific issues related to the breakthrough of the temperature bottle-neck of SMMs. To solve these key issues, this research project proposes a brand-new “pseudo-two-coordinate” model, under which controllable syntheses and purposeful optimizations of closely related structural factors that significantly influence the properties of SMMs, including ligand field, local symmetry, exchange coupling and nuclear spin etc., can be realized for different metal ions. Meanwhile, by a deep understanding of magneto-structural correlations, the best result of this project aims to clarify the inherent mechanism of magnetic relaxation processes including quantum tunneling, direct, Raman and Orbach etc. and their exact correlation to such a coordination model, thus lays a solid foundation for the realization of high-performance SMMs.

单分子磁体因可用于高密度信息存储而备受关注。但迄今为止，典型的单分子磁体行为都在液氮温区以下，制约了其应用前景。究其原因主要有以下两点，一是多数金属离子在特定配位模型下的磁构关系尚不完全明确，因此旨在提升磁各向异性能的合成存在一定的盲目性；二是对于磁构关系较为明确的金属离子，由于极低配位数的要求，合成难度极大。基于此，深入理解磁弛豫过程与结构之间的关系，实现高性能单分子磁体的可控合成，是突破单分子磁体温度瓶颈的关键科学问题。围绕该问题，本项目提出一种新型的“赝两配位”模型，拟根据这种操控性较强的配位模式，实现对不同金属离子在该配位模式下的可控合成，有目的地优化影响该类单分子磁体性能的相关结构因素，如：配体场、对称性、磁交换、及核自旋等。同时，通过对磁构关系的深入研究，力争厘清量子隧穿、直接、拉曼及奥巴赫等磁弛豫过程的物理机制，以及与该配位构型之间的关联，为单分子磁体的高性能化打下基础。

大数据时代的到来将信息材料推向了量子领域，而处于纳米尺度的单分子磁体被认为在该领域具有重要的应用价值。尽管近几年来不乏有性质优异的单分子磁体被报道，但磁弛豫发生在液氮温区以下，因而制约了其规模化的应用。目前存在两大难点急需解决：一是对某些磁构关系较为明确的金属中心，难以确保其具有极低配位数；二是特定配位模式下的磁构关系不完全清楚，因此也难以实现化学上的可控合成。首先，我们基于“赝两配位”模型，成功制备出一系列具有较好性质的单分子磁体，结合磁性分析和从头算计算，深入研究其弛豫机理，我们发现：a）导致零场量子隧穿的原因极有可能是配合物中镝离子周围C-H键及C-C键的振动，即自旋-声子耦合，并提出量子隧穿效应项也可是温度相关的；b）为减弱分子内振动，通过选用刚性配体、构建强的金属-配体键合作用和在分子内和分子间引入C−H∙∙∙π和π∙∙∙π相互作用等策略成功地提升单分子磁体的有效能垒和阻塞温度。此外，还通过合成具有不同局部对称性的单核和多核单分子磁体分别探究了对称性和磁交换对于单分子磁体性质的调控，实现有目的地优化影响所合成单分子磁体性能的相关结构因素，如高局部对称性有助于抑制量子隧穿、利用磁交换可产生偏置的原理，可构筑出零场无量子隧穿的单分子磁体{Cr8Dy8}等。其次，合成出其它金属离子单分子磁体（如Co2+、Fe3+、Cr2+、Ho3+等），通过化学调控得到不同几何构型下的配合物，通过对比提出最佳的配位模型，为指导合成高性能单分子磁体提供了理论基础。下阶段将着眼于更低温度（10 K），借助于磁学和各种光谱分析，包括拉曼光谱、远红外光谱，红外光谱，紫外可见光光谱等，从更加精细准确的角度研究单分子磁体的磁构关系，研究各种因素对分子单分子磁体性能的影响。