侧链液晶高分子柱状相的“多链模型”

For the columnar phase of side-chain liquid crystalline polymers, it is usually believed that the building block is the cylindrical single-chain. Nevertheless, the supramolecular column, which is formed by a bundle of side-chain liquid crystalline polymer chains with the main-chains more or less packed parallel together, can also be the building block. This "multi-chain model" has been ignored by polymer community for long time. Here, we intend to synthesize a series of hemi-phasmid side-chain liquid crystalline polymers, which will be used to study in detail the "multi-chain model" of columnar phase. Hemi-phasmid mesogen is composed of two moieties of rod-like and fan-like linked together. Previous work indicated that the columnar phase of hemi-phasmid side-chain liquid crystalline polymer should be explained using the "multi-chain model". In this project, on the basis of the systematical investigation on how the liquid crystalline behavior depends on the chemical structure of the polymer synthesized, we will elucidate how the micro-phase separation between the main- and side-chain will result in the "multi-chain model". Furthermore, the molecular packing scheme of the bundle of chains within the supramolecular column will be revealed.

通常认为，侧链液晶高分子柱状相的基本结构单元是具有整体柱状结构的单根高分子链。但是，一束主链倾向于平行排列的侧链液晶高分子所形成的超分子柱状结构也可以是柱状相的基本结构单元。长期以来，这一"多链模型"为高分子学术界所忽略。我们拟合成一系列hemi-phasmid侧链液晶高分子，并以此为对象来深入研究柱状相的"多链模型"。Hemi-phasmid液晶基元由棒状和扇形两部分相连而成。前期研究表明，hemi-phasmid侧链液晶高分子形成的柱状相应该用"多链模型"来予以理解。在本项目中，通过系统考察hemi-phasmid侧链的化学结构变化对体系液晶行为的影响，我们将揭示导致"多链模型"的主、侧链微相分离机制以及一束高分子链在组成超分子柱时的分子排列方式。

本项目旨在深入认识以“多链超分子柱”为结构单元的侧链高分子柱状相的结构与性能的关系。按研究计划，我们设计合成了一系列hemiphasmid侧链液晶高分子，深入考察了样品的相结构与聚合物化学结构的关系，并在功能化方面进行了探索。已取得的主要研究成果如下：1）以hemiphasmid基元（即“棒+扇”基元）为侧基，改变主链的柔顺性以及侧链上间隔基长度，所得侧链高分子均能形成“多链超分子柱”，且增强棒状部分的长度或相互作用可大幅提高“多链超分子柱”的稳定性。对化学结构简单的侧链高分子，我们发现以间苯二甲酸酯为侧基的“甲壳型”聚合物可形成“双链超分子柱”。这意味着在其它侧链高分子（如树枝化高分子）中，“多链超分子柱”很可能也是一种重要的自组装形式。2）实验表明，“多链超分子柱”是一种有效的物理交联点，柱内存在主链缠绕和侧链互锁结构。基于这种特殊的物理交联点及其构成的强韧的网络结构，我们制备了具有优异热塑性弹性体性质的hemiphasmid侧链液晶聚降冰片烯。在此基础上，利用体系很宽的液晶转变温区，我们获得了热塑性高应变多重形状记忆材料。3）“多链超分子柱”的直径通常在5 – 10 nm之间，因此其柱状液晶相可以用来构筑“亚十纳米”有序结构。我们发现，侧链含两个联苯的hemiphasmid侧链液晶高分子能够组装形成长度至少在1 μm以上的柱子。其柱状相在简单剪切下可高度取向，且可用在硅片沟槽中自发垂直槽边排列，缺陷很少。这一结果将十分有利于我们深入探索基于“多链超分子柱”的“亚十纳米”材料和“亚十纳米”图案。