功能化液晶聚炔的分子形状调控及结构和性能关系研究

In this project, we intend to realize the control of molecular shape of monosubstituted liquid crystalline (LC) polyacetylene via rational molecular design and synthesis. Some functional groups such as azobenzene, biphenyl ethyne, carbazole, fluorene, and pyrene, will be introduced to side-chains as mesogens. We will study the interplays among the chemical structures, LC structures, and properties. The research will focus on: (1) Design and synthesis of end-on side-chain LC polyacetylene without flexible spacer, which may possess sheet-like molecular shape. Proper choose of the mesogens and also the tail structures of side-chain may offer improved solubility and processability of the rigid sheet-like LC molecules. (2) Design and synthesis of cylinder-liked side-group jacketed polyacetylene and also the combined main-chain/side-chain LC polyacetylene based on "jacketing effect". The relationship between the chemical structure and the hierarchical structure of supramolecular self-assembly will be illustrated. (3) The functionality of the synthesized LC polyacetylenes (e.g., conductivity, photoconductivity, luminescence, etc.) will be studied. Of particularly interest is if the functions of materials can be optimized via the control of the LC phase formation.

本项目拟通过理性分子设计与合成来实现对单取代液晶聚炔分子形状的调控。一些功能基团，如偶氮苯、二苯炔、咔唑、芴、芘等，将作为液晶基元引入到聚炔的侧链上。我们将深入考察化学结构、液晶结构和体系功能三者之间的相互关联。主要研究内容包括：（1）设计、合成具有片状结构的不含柔性间隔基的尾接型侧链液晶聚炔，通过改变液晶基元及侧基尾链的结构来提高刚性片状液晶聚炔的溶解性和可加工性；（2）设计、合成具有柱状结构的甲壳型液晶聚炔，以及基于"甲壳效应"的主/侧链结合型液晶聚炔，考察其多层次自组装结构与化学结构的关系。（3）考察所合成聚炔的导电、光导电、发光等性质，通过控制液晶相态来实现体系功能的优化。

本项目旨在深入研究单取代液晶聚炔的化学结构、液晶结构及其功能之间的关系。按研究计划，我们设计合成了一系列含非液晶性侧基的甲壳型液晶聚炔、主/侧链结合型液晶聚炔、不含柔性间隔基的Hemiphasmid型侧链液晶聚炔，深入考察了样品的相结构与相转变，并在聚炔功能化方面进行了探索。已取得的主要研究成果如下。1）在研究甲壳型聚炔时我们发现，聚乙炔基对苯二甲酸二烷基酯（2,5-Pm）存在非寻常的各向同性态“重入”现象，并在实验上首次证实其柱状相的形成是一个熵驱动的过程。2）将取代基置于苯环的3,5-位，所得聚乙炔基间苯二甲酸二烷基酯（3,5-Pm）与2,5-Pm相比，具有较弱的“甲壳效应”，其柱状相-柱状相转变与顺式主链螺旋构象从cis-cisoidal转为cis-transoidal相对应。一个重要的发现是当烷基尾链较长时，不含手性中心的3,5-Pm会出现镜面对称破缺，形成手性柱状相。3）将手性中心引入3,5-Pm的烷尾链中，观察到手性柱状相之间的转变。其低温柱状相具有高级有序，晶胞中含4根高分子，是一种新发现的分子链受挫排列形式，可形成Kagome格子图案。在柱状相-柱状相转变中，受挫链会发生手性反转。经单轴取向，这一样品可制备成双向形变材料。4）基于3,5-Pm，我们合成了含功能基团的主/侧链结合型液晶聚炔，发现位于侧链末端的功能基团的形状及连接方式（尾接或腰接）对相结构有重要影响。片状基团和腰接方式有利于柱状相的形成；而棒状基元的尾接方式可导致高级有序的近晶相，且近晶相可向柱状相转变。5）我们发现不含柔性间隔基的Hemiphasmid型侧链液晶聚炔可形成柱状相。其液晶相的构筑单元是若干根高分子链组装而成的“多链超分子柱”，柱内存在主链和侧链的微相分离。理论分析指出，调节高分子链刚性部分与柔性烷基部分的体积比可精确调控“多链超分子柱”中的分子链数目，这与实验结果十分符合。6）我们发现Hemiphasmid型侧链液晶聚炔是一种良好的单壁碳纳米管（SWNTs）分散剂，且表现出一定的“直径倾向性”，倾向于分散较大直径的SWNTs。