侧链液晶高分子多层次有序自组装的侧链间距依赖性

As a typical soft matter and important functional materials, side-chain liquid crystalline polymers (SCLCPs) exhibit pronounced heterogeneities of chemistry and dynamics between their main- and side-chain. Therefore, the essential of SCLCP research is to understand and manipulate the interplay of main- and side-chain. The length of flexible backbone between side-chains, i.e., the side-chain spacing, is one of the key structure factors of SCLCP. Its influence on the liquid crystalline behavior and viscoelastic properties of SCLCP has not been systematically investigated so far, which will be the focus of this project. We will synthesize a series of SCLCP with different side-chain grafting density. Particularly, using the advanced polymerization method, acyclic diene metathesis (ADMET) polymerization, we will prepare the precision SCLCPs with precise location of side-chain and adjustable side-chain spacing. The side-chain shape and the manner of side-chain attached to main-chain will be varied. On the basis of newly designed SCLCPs, we aim to elucidate quantitatively how the variation of side-chain spacing will influence the well-known flexible “decoupling” effect and side-chain “jacketing” effect of SCLCP. The side-chain spacing effect on hierarchical self-assembly, which involves different mechanisms of microphase separation, liquid crystal transition, and crystallization, will be investigated. Upon control of the ordered structure, we will further prepare the SCLCP functional materials with unique viscoelastic properties.

作为典型的软物质和功能材料，侧链液晶高分子（SCLCP）的主链和侧链具有显著的化学结构及动力学非均匀性。因此SCLCP研究的核心是如何理解并调控主、侧链间的相互作用。相邻侧链间的柔性主链长度，即侧链间距，是SCLCP的一个关键结构因素。但迄今这一因素对SCLCP液晶行为及粘弹性的影响尚未得到系统研究。本项目针对这一问题开展。拟合成一系列侧链接枝密度不同的SCLCP。运用高分子合成新方法，将以非环二烯易位（ADMET）聚合制备侧链位置明确、侧链间距可调的化学结构精确的SCLCP。所合成的SCLCP可以具有不同的侧链形状和主、侧链联结方式。我们力求定量揭示侧链间距对SCLCP的柔性间隔基“去偶合”效应及侧链“甲壳”效应的影响；揭示侧链间距在SCLCP多层次有序自组装过程中对微相分离、液晶转变、结晶等不同有序化机制的影响。通过调控凝聚态有序结构，我们将制备具有特殊粘弹性质的SCLCP功能体系。

主、侧链间的相互作用是侧链液晶高分子（SCLCP）的核心问题。作为SCLCP化学结构上一个的关键因素，主链上两个相邻侧链之间的间距（即侧链间距）对SCLCP自组装及材料性能的影响，并没有得到深入阐明。本项目合成了一系列具有精确侧链间距的SCLCP，系统研究了SCLCP多层次有序自组装的侧链间距依赖性，取得的主要发现包括：.1、以聚乙烯为主链、侧链间距精确的SCLCP具有新的分子有序排列模式及多层次自组装结构。（1）当侧链间距与棒状液晶基元的长度相匹配时，SCLCP将生成“软晶体”Cr相。其中，侧链与主链的取向相互平行，两者协同排列成三维有序的结构。（2）进一步增加侧链间距，SCLCP将出现柱状微相分离结构。其中，棒状液晶基元有序排列而成纳米柱。（3）首次指出在SCLCP中存在近晶K相（SmK），即一种倾斜的近晶E相。.2、液晶相与Cr相之间的相互竞争导致SCLCP出现复杂的相转变路径。（1）当液晶相及Cr相中的主、侧链均倾向于相互平行排列时，体系出现单向性相变，先形成亚稳定的III型向列相，进而转变为稳定的Cr相。（2）当SCLCP的主、侧链取向可呈现相互垂直或相互平行两种情况时，体系可形成SmK相或Cr相，取决于转变条件。后者是热力学稳定的结构，但具有高得多的位垒。SmK相不能自发转变为Cr相。.3、Cr相的基本形貌为片晶。虽然SCLCP带有体积庞大且各向异性的侧链，但其结晶过程遵循高分子链折叠结晶的机制。.4、以聚降冰片烯（PNb）、聚环辛烯（POc）为主链的SCLCP侧链密度较低，向其引入分子间相互作用强的棒状液晶基元，可得到有序性远高于普通近晶相的软晶体。.5、将楔形液晶基元作为侧链制备侧链液晶PNb和POc，可得到以“多链超分子柱”为基本结构单元的功能性液晶材料。（1）可制备成性能优异的热塑性大应变多重形状记忆聚合物。（2）利用简单剪切、拓扑外延法、光取向法可获得大面积高度有序的“亚十纳米”结构。（3）在楔形侧链上引入双氰基二苯乙烯基团可制备变形、发光、变色的多重响应性聚合物。..