四面体阴离子笼碱性环境中催化频哪醇重排反应

Pinacol rearrangement is very important methods of establishing quaternary stereogenic centers. It has always been an active area not only to accomplish the pinacol rearrangement reaction using convenient, efficient, environmental protection and mild conditions, but also to know how to improve the regioselectivity, diastereoselectivity and migratory selectivity of the rearrangement reactions. Chemistry in a confined space has attracted much interest in many applications, including recognition and separation of a guest, stabilization of reactive molecules or reaction intermediates, drug delivery, biomolecular sensing, and catalysis, especially catalyze reactions as the molecular container. In addition to the cage-like structures based on metal coordination or covalent systems, anion as a coordination center also can form cages with its own unique characteristics. This project aims to use the tetrahedral anion cage capsulate different adjacent diol derivatives, which can enhance the pKa of adjacent diol derivatives. In this way, rearrangement reactions of adjacent diol derivatives were catalyzed under neutral and even basic condition. Meanwhile, due to the high negative charge of the tetrahedral anion cage, the cage show more strong affinity to the rearrangement intermediate carbocation, which promote the reaction to the forward direction and accelerate the reaction rate and improve the yield of rearrangement. And improve the regioselectivity, diastereoselectivity and migratory selectivity of the rearrangement reactions by the cavity steric effect of tetrahedral cage and the difference of host-guest interaction sites, and apply it in establishing quaternary stereogenic centers.

频哪醇重排反应是一种非常重要的构筑季碳中心的方法。如何简便、高效、环保和条件温和地实现频哪醇重排反应的催化，以及如何提高重排反应区域选择性、非对映选择性和迁移选择性，一直是该领域的研究热点。限域空间在识别和分离客体分子、稳定化学性质活泼的客体分子或者反应中间体、药物传输、生物分子识别以及催化方面有着广泛应用，尤其是作为分子容器催化反应。除了阳离子或者共价结构构筑的笼状结构，阴离子作为配位中心同样可以构筑具有独特性质的笼状结构。本项目拟通过四面体阴离子笼封装邻二醇类衍生物,升高其pKa值，实现在中性甚至是碱性条件下催化邻二醇类衍生物的频哪醇重排反应。同时高电负性四面体笼对碳正离子重排中间体结合能力更强，从而促进反应正向进行，加速反应，提高重排产率。并且通过四面体笼空腔位阻效应和主客体相互作用位点差异提高重排区域选择性、非对映选择性和迁移选择性，使其在构筑季碳中心方面得到更好的应用。

无机/有机杂化框架化合物是通过配位键和氢键等非共价作用力构建的一类非常重要的功能材料，通常表现出结构多样、稳定性好、孔结构高度有序、孔尺寸与形状可调等特点，成为当前化学和材料领域研究的前沿和热点问题。但如何有效地设计和构建结构新颖、性能满足特殊要求的框架化合物是目前国内外化学家研究的重点和难点。.项目负责人利用联二脲基团对磷酸根强的结合能力，设计并合成了以三苯基苯为核心的C3对称的多脲配体，此配体与磷酸根离子组装成A4L4(A=PO43-)型四面体笼子。考虑到主客体在形状、大小，电子特性方面的匹配性，项目负责人首次利用阴离子笼子实现对不稳定的P4（白磷）和As4（黄砷）的封装，为高度可燃（P4）和不稳定的分子（As4见光转变为灰砷）进行稳定和储藏提供了可选择的途径。并且可以通过酸碱调控使四面体笼子可控的释放这些客体分子，从而实现对客体分子参与的反应的调控。.随着研究的不断深入，项目负责人发现三苯基苯为核心的C3对称的多脲配体中心的四个苯环为非平面，大大降低了此配体构筑的四面体笼的空腔尺寸。因此项目负责人用三苯基三嗪替换三苯基苯基团，利用对配体极其微小的改动很大程度上提高了四面体笼的有效空腔。通过对不同尺寸的铵盐的封装，得到了99%以上的堆积系数（客体分子体积与笼子空腔体积比），这一结果改变了人们对超分子体系封装客体分子所能达到的堆积系数认识。并且，项目负责人通过此四面体笼子的尺寸效应实现1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane（DABCO）甲基化反应的控制。当DABCO与过量碘甲烷反应时会得到双边和单边甲基化的混合物，然而在四面体笼子存在的情况下可以获得高纯度的单边甲基化的产物。.项目负责人从对客体分子的封装稳定到对反应的控制，不断地在探索和研究这些超分子笼状结构的应用价值。相信通过不断的研究，更多新颖的基于阴离子配位的超分子配合物可以被设计和合成，并且能够应用到如催化、载药和气体吸附等更多的领域。