原位表面氧化非磁性金属纳米粒子集合体膜的磁学特性研究

完整结晶体材料为非磁性的无掺杂金属氧化物(HfO2,TiO2,ZnO等)薄膜及其纳米材料的铁磁性是最近几年来材料领域研究的热点之一,然而关于其铁磁性来源及其机理却存在很大争议,尤其是在此系统中是否真正存在铁磁性还需要进一步从大量的实验和理论来证实.本项目拟采用物理气相法纳米粒子束流沉积来制备高纯度、表面洁净、尺寸均一、粒径可控的表面氧化非磁性金属(Ti,Zr,Hf)纳米粒子集合体膜,由于样品是在真空中原位完成,首先可排除由表面污染和磁性杂质导致铁磁性的可能性.本项目通过表面氧化制备核壳结构纳米粒子的手段来实现金属氧化物的高比表面积、高缺陷浓度和氧空位浓度的可调，研究获得的纳米粒子集合体膜的微观结构和磁学特性,探究在这种新型结构纳米材料当中金属氧化物纳米粒子的种类、尺寸、结构、形貌、缺陷浓度对其磁学特性的影响,阐明其铁磁性起源,提出铁磁性的强化机制,为该类材料的开发和应用提供实验和理论依据.

本项目主要对物理气相法和化学液相法制备的尺寸均一、粒径可控的Ti、Zr、Hf非磁性金属氧化物纳米粒子的微观结构及磁学特性开展了系统的研究。通过实施本项目取得了以下成果：1）成功合成了Ti、Zr、Hf的氧化物纳米粒子，并实现了对纳米粒子的尺寸和形状控制。2）物理气相法制备的HfO2、ZrO2纳米粒子为四方相结构（高温稳定相），磁性测量结果显示为顺磁性。经H2还原气氛中高温退火后，纳米粒子逐步地由四方相向单斜相转变，但仍然显示为顺磁性。这既不同于块体HfO2的抗磁性，也不同于众多文献报道的在HfO2纳米晶中观察到的铁磁性。另外，我们还发现四方相的HfO2纳米粒子在365 nm紫外灯照射下有着较强的蓝光发光特性，并从HfO2纳米粒子的结构及氧空位形成的缺陷能级方面对其发光机制给出了合理解释。3）采用化学液相法中的“一锅法”制备的HfO2纳米颗粒为单斜相结构（低温稳定相）。获得的HfO2纳米颗粒原样呈现一个弱的室温铁磁性信号和一个大的顺磁性信号。经H2还原气氛中退火后，室温铁磁信号显著增大，因此其室温铁磁性应该起源于晶粒内部的氧空位。这与物理气相法制备的HfO2纳米粒子始终显示为顺磁性不同。 4）采用化学液相法中的“注射法”制备的HfO2为具有一定长径比的单斜相结构的纳米棒，纳米棒的长径比、结晶性和结构缺陷等都可以通过注射速度来调节。获得的HfO2纳米棒原样具有一个弱的顺磁性信号和一个大的抗磁信号。经H2还原气氛中退火后，HfO2纳米棒呈现出明显的室温铁磁性。室温铁磁性的出现可归因于退火过程中在晶粒内部滑移带处大量氧空位的形成。“一锅法”制备的HfO2纳米颗粒中呈现的大顺磁信号在大尺寸的纳米棒中并未观察到，这说明颗粒中的顺磁信号应该是由表面缺陷引起的。5）物理气相法和化学液相法制备HfO2纳米颗粒的磁学特性明显不同，这表明HfO2纳米颗粒是否呈现铁磁性不仅与氧缺陷浓度有关，而且与制备方法、纳米颗粒尺寸和形状、结晶性密切相关，这为弄清该类无掺杂金属氧化物薄膜以及纳米材料中呈现铁磁性的机理提供了新的实验现象和依据。6）研究了一系列不同Ce掺杂浓度ZnO薄膜的磁学和光学特性，发现不同Ce掺杂浓度的薄膜都不显示铁磁性，但具有良好的光致发光特性。7）通过将Al掺杂ZnO薄膜与FeCo合金进行复合的方法，制备出了磁性透明导电纳米复合薄膜，为今后的实际应用提供了重要的理论依据与实验支持。