功能化零价铁界面水分子行为及其对氯代烃脱氯还原的调控机制

Zero-valent iron (ZVI) has been proven to be a promising technology in remediation of groundwater contaminated with chlorinated hydrocarbons. However, technical obstacles of ZVI technology (e.g., poor longevity and low electron selectivity) are still needed to be conquered for successful filed-scale applications. Interfacial behavior of water molecule plays a vital role in the water-ZVI interfacial chemistry and determines the reductive dechlorination performance of ZVI. Even though dechlorination performance and electron selectivity of ZVI have been improvved by bimetallic and sulfidated ZVI, the interfacial behavior of water molecule on ZVI (e.g., adsorption, structure, H2 evolution reaction) and its effects on the reductive dechlorination by modified ZVI remain elusive. Few studies have been attempted to account for the effects of the interfacial water on the reductive dechlorination mechanism of chlorinated hydrocarbons and the electron selectivity of ZVI particles. So, it is necessary to extend these studies by combining a periodic density functional theory (DFT)–based method, electrochemical measurement techniques and batch experiments to: (1) elucidate the interfacial behavior between ZVI and water molecule; (2) determine the reductive dechlorination mechanism of chlorinated hydrocarbons and the electron efficiency of modified ZVI in aqueous system; (3)reveal the regulation mechanism of the interfacial water molecule on the reductive dechlrination process by modified ZVI, aimed to design more efficient ZVI with superior dechloriantion performance and high electron selectivity. These studies are important for understanding, evaluating and optimizing the ZVI technology in groundwater remediation.

近年来，零价铁（ZVI）已成为修复氯代烃污染地下水的重要材料。但ZVI自身寿命短、电子选择性差及脱氯还原不彻底等问题限制了ZVI技术的发展。水分子在ZVI材料界面的吸附构型、取向及反应活性直接影响ZVI-氯代烃界面的微观物理化学环境，决定ZVI材料能否有效去除氯代烃污染物。虽然双金属和硫化ZVI可提高ZVI活性和电子选择性，但仍存在界面水分子行为模糊、ZVI-水界面脱氯还原不彻底、脱氯还原机理不明确等问题。基于此，拟采用密度泛函理论计算、电化学和批次实验相结合的方法，以双金属和硫化ZVI为例，解析ZVI功能化界面水分子行为机制；将界面水分子行为-氯代烃脱氯还原-ZVI电子选择性相关联，建立界面水分子行为对氯代烃脱氯还原和ZVI电子选择性的调控机制。本项目研究可为设计高活性、高电子选择性及高非氯代产物选择性的 ZVI 材料提供理论依据与指导，进一步完善ZVI修复氯代烃污染地下水技术。

零价铁是最具前景的氯代烃污染地下水修复材料之一。但零价铁自身寿命短、电子选择性差及脱氯还原不彻底等问题限制了零价铁技术的发展。水分子在零价铁材料界面行为直接影响零价铁-氯代烃界面的微观物理化学环境，决定零价铁材料脱氯能否有效去除氯代烃污染物。研究以提升功能化零价铁脱氯活性和电子选择性为目标，具体解析了现有功能化零价铁（即双金属和硫化改性零价铁）界面水分子行为调控氯代烃脱氯还原效能（脱氯速率、脱氯机理、电子选择性）。研究结果表明，零价铁界面硫修饰（S-ZVI）可以抑制水分子的活化与析氢反应，促进氯代烃脱氯还原，从而提升零价铁脱氯还原的电子选择性。而零价铁的Pd修饰改性（Pd-ZVI）可促进水分子生成原子氢，从而促进析氢反应与氯代烃脱氯还原速率。反应初期Pd-ZVI的电子效率较高。随着反应时间的进行，Pd-ZVI的电子效率呈下降趋势；而在整个反应过程中，S-ZVI的电子效率则呈上升趋势。不管是S-ZVI还是Pd-ZVI，均存在因颗粒表面析氢钝化而引起的脱氯效能下降。在上述研究的基础上，申请人进一步创新性地研发出铁-氮配位结构修饰策略，用以强化零价铁脱氯还原的抗钝化性能和电子选择性。研究结果表明，铁-氮配位结构修饰可突破零价铁易钝化的技术难题，拓宽了零价铁的pH适应范围。尤其是在碱性条件下，铁-氮配位结构修饰零价铁的脱氯活性甚至略高于其在中性条件下的反应活性，证实了铁-氮配位结构修饰零价铁的抗钝化能力。并首次将铁-氮配位结构修饰技术与硫化改性技术联用，实现了协同促进零价铁脱氯还原动力学和电子效率。具体地，铁-氮配位结构修饰与硫化改性联用将未修饰零价铁脱氯还原速率提升至120倍以上，提升倍数高于现有报道的硫化、稳定化、碳负载等改性方式。上述研究结果将为研发高效能零价铁材料开辟新的方法，推动零价铁原位修复技术的发展。